Автореферат (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 3

Реакция между азолами, цианамидами и солями никеля(II) в метаноле.Реакция с несимметричным индазолом и NCNR2 предполагает образование смеси регеоизомеров. Действительно, мы наблюдали по спектрам ЯМР и ЭСИ-МС образование смеси различных продуктов, которые не удалось разделить с помощью колоночной хроматографии из-заодинакового времени удерживания. Несколько кристаллов [Ni3(µ2-Ind)4(TAP)2] (17, Схема 4, с)механически отделили из реакционной смеси NiCl2/NCNMe2/IndН (1:1:4, 5 д, 50 °C).Комплексы с замещенными пиразолами 14–16 и мономер 13 получены в виде оранжевыхкристаллических веществ и охарактеризованы с помощью физико-химических методов исследования, включающих элементный анализ (C, H, N), ЭСИ-МС высокого разрешения, ИК спектроскопию, спектроскопию ЯМР 1H и13C{1H}, термогравиметрический анализ.

Строение со-единений 13–17 в твердой фазе было изучено с помощью метода РСА (Рис. 4).Рис. 4. Молекулярная структура соединений 13 (слева), 16 (справа) с нумерацией атомов. Термические эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.13Нами было обнаружено, что ди- и триядерные комплексы 14–16 могут быть превращеныв мономер 13. Наоборот, 13 может превращаться 14–16, когда вступает в реакцию с азолами иNiCl2. Комплексы 14 и 15 в растворе хлороформа превращались в 13 при подкислении 1 эквив.HOAc и нагревании при 50 °C в течении 2 д (выход 13 19 и 22%, соответственно; схема 4, f и g);образование соединения 13 подтверждено с помощью ЭСИ-МС и рентгеновской дифракциеймонокристаллов.

Подкисление раствора 16 приводит к получению только продукта 13 без следов комплекса 14. Нагревание смеси продукта 13 и NiCl2 (в мольном соотношении 1:1; растворMeOH) с R’2PzH (R’ = Me, Ph; 8 эквив.) в течение 1 д при 50 °C приводит к постепенному формированию желтого кристаллического продукта 14 или 15 (выходы 19 и 14%, соответственно;схема 4, d).

Образование 14 и 15 было подтверждено с помощью ЭСИ-МС и порошковой рентгеновской дифракции для 14 и 15.В процессе изучения реакции установлено, что число атомов NiII в комплексах зависитот: концентрации азолов/кислоты в реакционной системе, стерических препятствий, обусловленных заместителями в кольцевых системах, и температуры реакционной смеси (Схема 4).Оказалось, что бо́льшая концентрация азолов приводит к системам с более высокой ядерностью, в то время как добавление кислоты способствует превращению тримеров в димеры, а затем в мономер [Ni(TAP)2].

Также нами было выявлено несколько закономерностей в отношениизаместителей в азольных лигандах: с Ph2PzH образуется лишь димерный комплекс 15, объясняется это ограничением свободы вращения фенильных колец в системах с большей ядерностью;Me2PzH дает димер вида 14 и тример вида 16; более высокая температура проведения синтезаспособствует генерации тримера 16, а не димера 14.Все эти наблюдения открывают путь контролируемого синтеза комплексов с заданнымчислом ядер в системе никель(II)/азол, что позволяет получать индивидуальные комплексы вида {(азолат)2NiII}n (n = 2, 3). До наших исследований не была изучена зависимость ядерностикомплексов типа {(азолат)2NiII}n от количества азола/кислоты.Нами установлено, что концевые 1,3,5-триазапентадиенатные (ТАР) лиганды в [Ni2(2азол)2(TAP)2]и[Ni3(2-азолат)4(TAP)2]образуютсяблагодаряхелатирующемуNi II-промотируемому сочетанию цианамид-метанол.

Формирование ТАР-системы является реакцией, не зависящей от присутствия азолов в реакционной смеси (Схема 4, а). Описанная нами реакция представляет собой легкий способ получения ТАР-фрагментов, содержащих OMe-группыв хелатном цикле. Более того, данный метод является крайне привлекательным, так как основанна применении двух коммерчески доступных прекурсоров: NCNR2 (диалкилцианамида) и метанола.Никель(II)-промотируемое сочетание диалкилцианамидов и пиразола в ацетоне. Впредыдущем разделе мы обсуждали, что замещенные пиразолы, реагируя с солями никеля(II) в14MeOHвприсутствиидиалкилцианамидов,образуютди-итриядерныекомплексы(пиразолат)NiII с терминальными TAP-лигандами.

В случае использования незамещенного пиразола PzH в описанной реакции, образуются полимерные комплексы вида [(Pz)2Ni]n. Мы предположили, что в метаноле процесс никель(II)-промотируемого сочетания цианамид–пиразолподавляется за счет того, что данный растворитель выступает в качестве нуклеофила, конкурирующего с пиразолом, в реакции присоединения к металлактивированным диалкилцианамидам,а также алкилирующего агента. Во избежание подобного эффекта, мы использовали в качестверастворителя ацетон, который является инертным в отношении цианамидов.Для изучения NiII-промотируемого сочетания цианамид–пиразол были использованы соли никеля NiX2•nH2O (X = Cl, OTf, n = 0; I, n = 6; Br, n = 3), N,N-замещенные цианамиды NCNR2(R2 = Me2, Et2, C5H10, C2H4OC2H4) и незамещенный пиразол PzH.Схема 5. Реакция диалкилцианамидов с PzH в присутствии солей NiII в ацетоне.Взаимодействие цианамидов с незамещенным пиразолом PzH в присутствии солей никеля(мольное соотношение системы NiX2•nH2O/NCNR2/пиразол – 1:2:4; реакция проводилась вMe2CO при 50 °C в течение 2 д) приводило к образованию фиолетового раствора.

Кристаллические продукты [Ni(PzH)2{HN=C(NR2)}Pz)2]X2 (18–31; 14 примеров, Таблица 1) были выделены15с количественными выходами через 5 дней в комбинациях: NiX2•nH2O/NCNR2/PzH (X = Cl, OTf,n = 0; I, n = 6; Br, n = 3; R2 = Me2, Et2, C5H10, C4H8O).Таблица 1. Нумерация соединений [Ni(PzH)2{HN=C(NR2)}Pz)2]X2.Заместитель/анион(R2/X)Заместитель/анионПродуктПродукт(R2/X)Me2/Cl18Me2/I25Et2/Cl19Et2/I26C5H10/Cl20C5H10/I27C4H8O/Cl21C4H8O/I28Me2/Br22Me2/OTf29Et2/Br23Et2/OTf30C4H8O/Br24C4H8O/OTf31После длительного выдерживания (2 месяца) из реакционной смеси NiBr2•3H2O/NCNMe2/PzHприКTудалосьвыделитьнесколькокристалловтрис-хелатногокомплекса[Ni{HN=C(NMe2)}Pz)3]Br2 (33), этот комплекс был идентифицирован с помощью РСА.

При изменении мольного соотношения реагентов (NiX2•nH2O NCNR2 PzH – 1:3:3; Me2CO, 50 °C, 5 д),нами были синтезированы трис-хелатные комплексы [Ni{HN=C(NC5H10)}pz)3]X2 (32, 33, 34, 35)в качестве примесей (R2/X = Me2/Cl 32, Me2/Br 33 охарактеризованы с помощью РСА) в системах (X = Cl, n = 0; Br, n = 3; R2 = Ме) и в качестве основных продуктов (R2/X = C5H10/Br 34,C5H10/OTf 35, Схема 5) с количественными выходами в системах (X = Cl, n = 0; Br, n = 3; R2 =C5H10).

В других возможных системах NiX2•nH2O/NCNR2/PzH были получены только продуктыбис-сочетания [Ni(PzH)2{HN=C(NR2)}Pz)2]X2 (X = OTf, n = 0; Br, n = 3; R2 = C5H10). Комплексы[Ni(PzH)2{HN=C(NR2)}Pz)2]X2 (18–31) и [Ni{HN=C(NC5H10)}pz)3]X2 (34, 35) были получены ввиде фиолетовых кристаллов и охарактеризованы с помощью физико-химических методов исследования, включающих элементный анализ (C, H, N), ЭСИ-МС высокого разрешения, ИКспектроскопию, термогравиметрический анализ и РСА для 9 соединений (Рисунок 5).16Рис.

5. Молекулярная структура соединений цис-18 (верхний ряд, слева), транс-19 (верхнийряд, справа), 35 (нижний ряд) с нумерацией атомов. Термические эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.Нами было показано, что направление реакции между NCNR2 и пиразолами в присутствии солей Ni(II) сильно зависит от выбора растворителя. Так, в метаноле образуются полимер[(Pz)2Ni]n (для PzH) и ди- и триядерные комплексы никеля с мостиковыми азолатными и терминальными 1,3,5-триазапентадиенатными лигандами (для замещенных пиразолов), тогда как вацетоне наблюдается образование координированных продуктов нуклеофильного присоединения пиразола PzH к диалкилцианамидным лигандам.

Продукты бис-сочетания выделены в видекомплексов [Ni(PzH)2{HN=C(R)}Pz)2]X2 (R = NAlk2), ранее аналогичные продукты были получены в результате NiII-промотируемой реакции традиционных нитрилов (R = Alk, Ar) с PzH.Продукты трис-сочетания [Ni{HN=C(R)}Pz)3]X2 (R = NAlk2) получены нами впервые на примере пушпульных нитрилов.17ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ1.Никель(II) электрофильно активирует цианогруппу диал-килцианамидных лигандов в реакциях с НО- и НN- нуклеофилами– метанолом, кетоксимами и пиразолом, обеспечивая образованиесоответствующих иминокомплексов.Никель(II)-промотируемая реакция NCNMe2 с ок-2.симами демонстрирует различия в реакционной способности обычных нитрилов и диалкилцианамидов. В случаедиметилцианамидаобразуютсяпродуктыникель(II)–промотируемого сочетания нитрила и кетоксимов, которые ранее лишь предполагались в качестве интермедиатовреакцииобразованиякомплексовс1,3,5-триазапентадиенами из традиционных нитрилов.3.Реакция между диалкилцианамидами и пиразоламив метаноле в присутствии NiII приводит к образованию бии триядерных комплексов NiII с концевыми триазапентадиенатными (ТАР) лигандами и азолатными мостиками:[Ni2(2-азолат)2(TAP)2] и [Ni3(2-азолат)4(TAP)2].

Такиедимеры и тримеры подвергаются взаимопревращению взависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции.Формирование4.концевых1,3,5-триазапентадиенатных лигандов в [Ni2(2-азолат)2(TAP)2] и[Ni3(2-азолат)4(TAP)2] в результате NiII-промотируемойреакции диалкилцианамидов и метанола не зависит от присутствия азолов в реакционной смеси.5.В координационной сфере никеля(II) диалкилциа-намиды, также как и традиционные нитрилы, способныприсоединять незамещенный пиразол PzH с образованиемкомплексов,[Ni(PzH)2{NH=C(NR2)Pz}2]X2.Комплексысодержащихспродуктытремясочетанияиминолигандами[Ni{NH=C(NR2)Pz}3]X2 образуются только в случае использования диалкилцианамидов.МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:Статьи1.

E.V. Andrusenko, N. A. Bokach, G. L. Starova, V. Yu. Kukushkin. Nickel(II) complexesfeaturing dialkylcyanamide ligands: synthetic and structural studies // Inorganica ChimicaActa.‒2014 ‒V. 423, Part A ‒ p. 307–312.2. E.V. Andrusenko, E. V. Kabin, A. S. Novikov, N. A. Bokach, G. L.