Автореферат (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)), страница 2

Образование лиганда ТАР из диалкилцианамидов в координационной сфере никеля(II).4. Промотируемое никелем(II) нуклеофильное присоединение НN-нуклеофила – незамещенного пиразола к диалкилцианамидам.Апробация работы и публикации: Результаты исследований докладывались на XIIIМеждународной конференции молодых учёных по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург,2014 г), IV Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2015 г), Кластере конференций по органической химии «ОргХим 2016» (Санкт-Петербург, 2016 г).Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использования современных экспериментальных данных иметодов.Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных журналах и4 тезисов докладов.Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, спискаиспользованных источников, включающего 209 ссылок. Материалы изложены на 143 страницахмашинописного текста и содержат 8 таблиц, 20 схем и 53 рисунка.6ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫКоординация диалкилцианамидов к металлоцентру никель(II). До наших исследований реакционная способность диалкилцианамидных лигандов была детально изучена для таких металлоцентров как платина(II и IV) и палладий(II), в то время как химия цианамидныхкомплексов никеля(II) оставалась мало изученной.

Нами была проведена реакция солей никеля(II) NiX2•nH2O (X = Cl, n = 0; Br, n = 3; I, n = 6) с диалкилцианамидами NCNR2 (R2 = Me2,C4H8O) в молярных соотношениях соль никеля: цианамид 1:2, 1:4, и 1:6 при комнатной температуре в течение одного дня в MeOH, что привело к образованию комплексов[Ni(NCNR2)2(H2O)4]X2 (Схема 1; X = Cl, R = Me 1; Br, R = Me 2; X = Cl, R2 = C4H8O 3; Br, R2 =C4H8O 4) и комплексу [Ni(NCNMe2)4(H2O)2]I2 5. Выходы продуктов после перекристаллизациисоставляют 44–94%.Схема 1. Синтез диалкилцианамидных комплексов никеля(II) (1–5).Строение всех полученных соединений 1–5 было подтверждено с помощью комплексафизико-химических методов анализа. ИК спектры всех соединений показывают полосы (CN)в интервале 2258–2276 cм–1, которые смещены в область более высоких частот относительносвободных NCNAlk2 ((CN) в интервале 2212–2222 cм–1).

Эти данные указывают на умеренную электрофильную активацию диалкилцианамидных лигандов.7Структура комплексов 1–5 была изучена в твёрдой фазе с помощью монокристалльногоРСА (Рис. 1). Комплексы 1–4 кристаллизуются в виде смеси двух изомеров – транс-(N,N)- ицис-(N,N)-[Ni(NCNR2)2(H2O)4]X2.Рис. 1. Молекулярная структура соединений транс-1 (верхний ряд, слева), транс-3 (верхнийряд, справа), цис-3 (нижний ряд, слева), 5 (нижний ряд, справа) с нумерацией атомов. Термические эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.Эти изомеры имеют одинаковую растворимость, но могут быть разделены механическимпутем. Структуры транс-1, транс-2, транс-3, цис-3, цис-4 содержат три независимые ионныечасти: два галогенид-аниона и один катионный никелевый фрагмент. Координационный полиэдр каждого катиона образован двумя диалкилцианамидными лигандами в транс-ориентациидля транс-1, транс-2, транс-3 и цис- для цис-3, цис-4, а также четырьмя молекулами координированной воды, что в целом показывает типичную для никеля(II) октаэдрическую геометрию.Во всех комплексах противоион X– образует межмолекулярные водородные связи с молекуламикристаллизационной воды и воды, координированной к металлоцентру.

Также межмолекулярная водородная связь возникает между атомами кислорода кристаллизационной воды и атомами водорода координационной Н2О. Структура комплекса 5 образована двумя анионами I– икатионом –комплексом никеля [Ni(NCNMe2)4(H2O)2]2+. Координационный полиэдр катиона образован четырьмя диметилцианамидными лигандами и двумя молекулами воды в трансположении, которые формируют октаэдр.8Кристаллизация комплексов 1–4, содержащих два координированных диалкилцианамида, в двух изомерных формах транс-(N,N)- и цис-(N,N)-, вероятно, связана с эффектом упаковкии/или малой энергией изомеризационного барьера.

Все комплексы 1–5 содержат координационную воду, которая присутствует в неосушенном растворителе, либо захватывается из воздухапри кристаллизации. Различия в строении комплексов 1–4 и 5 выражаются в числе координированных диалкилцианамидных лигандов (2 или 4). Возможно, это связано с различной растворимостью комплексов никеля, содержащих противоионы Cl–, Br– и I–.Сочетание оксимов с диметилцианамидом в координационной сфере никеля(II). Реакция нуклеофильного присоединения оксимов к традиционным нитрилам RCN (R = Alk, Ar)является достаточно хорошо изученной, в то время как подобные реакции для металлоактивированных диалкилцианамидов описаны лишь в нескольких работах на примере комплексовплатины(II и IV).

В данных работах продемонстрировано, что такие взаимодействия диалкилцианамидов и традиционных нитрилов с одним и тем же реагентом могут протекает совершенно по-разному, приводя к различным продуктам.При использовании в реакции нитрилов NCR (R = Alk, Ar) и оксимов солей никеля(II),Копылович, Помбейро и другие (Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2425–2432, Chem. - A Eur. J. 2007, 13,786–791)наблюдалинеобычнуютрансформациюдосоответствующих1,3,5-триазапентадиеновых комплексов {HN=C(R)NHC(R)=NH}NiII. В продолжение нашей работыпоизучениюхимиидиалкилцианамидов,намирассмотренаIIреакциявсистемеIINCNMe2/кетоксим/Ni .

Мы предполагали расширить круг (TAP)Ni комплексов, введением заместителя NR2 в 1,3,5-триазапентадиеновый лиганд, за счёт использования диалкилцианамидов.К нашему удивлению, вместо ожидаемых систем с TAP-лигандами, взаимодействие Me2NCN сацетоксимом в присутствии NiCl2 привело к образованию продуктов сочетания диалкилцианамид-кетоксим, которые при дальнейшей NiII-промотированной реакции гидролиза дают никелевые хелаты [Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](X)2 – комплексы Буша (Inorg. Chem. 1967, 6, 19241926, Allg. Chem.

1967, 351, 260-267).Реакция в системе Me2NCN/HON=C(R’)Me/NiCl2 (R’ = Me, Ph) проводилась в мольномсоотношении реагентов 4:6:1 (или 4:4:1 для 6; Схема 2) в неосушенном ацетоне при 50–70 °C взакрытойвиале.После24чнагреванияполученыкристаллы[NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(R’)Me}2](Cl) (R’ = Me, 6, 40%; R’ = Ph, 9, 82%). Более того, проведение данной реакции при комнатной температуре, позволило выделить продукт сочетания[H2N=C(NMe2)ON=CMe2]2[NiCl4] (10) (70%) в системах с ацетоноксимом, а для ацетофеноноксима в системе Me2NCN/HON=C(Ph)Me/NiCl2, помимо продукта сочетания 9 получено несколько кристаллов соли 11 [H2N=C(NMe2)ON=C(Ph)Me]Сl. Показано, что при использовании вкачестве растворителя изобутилкетона в системе Me2NCN/HON=CMe2/NiCl2 происходит обра9зование октаэдрического комплекса [Ni{NH=C(NMe2)ON=C(Me)2}2(H2O)2](Cl)2H2O 8, (44%), атакже выделено и охарактеризовано с помощью рентгеновской дифракции несколько кристаллов продукта сочетания [NiCl{NH=C(NMe2)ON=CMe2}2]2[NiCl4] 7.

В случаях, когда продукты 6и 9 не были выделены, реакционную смесь дополнительно нагревали в течение одного дня, послечеговкачествеосновногопродуктавыделенкомплекс[Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](Cl)2 (12; 30%) и 6 в качестве побочного продукта.Схема 2. Наблюдаемые никель(II)-промотируемые трансформации в системеNCNMe2/кетоксим/NiII.Соединения 6, 8, 9, 10 и 12 были получены в виде кристаллических соединений и охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов исследования, включающихC, H, и N элементный анализ, ЭСИ-МС высокого разрешения, ИК спектроскопию и термогравиметрический анализ. Строение всех полученных комплексов и солей в твердой фазе установлено методом РСА (Рис. 2).10Рис.

2. Молекулярная структура соединений 6 (верхний ряд, слева), 9H2O (верхний ряд, справа), 10 (нижний ряд, слева), 12 (нижний ряд, справа) с нумерацией атомов. Термические эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.Наблюдение и идентификация продуктов сочетания {NH=C(NMe2)ON=C(Me)R’}NiII 6–9в NiII-промотируемых реакциях кетоксимов с диалкилцианамидами позволило расширить понимание механизма NiII/кетоксим-промотируемого образования (TAP)NiII комплексов из обычных нитрилов. Продемонстрировано различие в реакционной способности между обычныминитрилами и диалкилцианамидами в направлениях реакции, оно объясняется особой ролью NR2группы в диалкилцианамидах.

Прямое сопряжение неподеленной пары группы NR2 с электронами CN-группы может стабилизировать промежуточные продукты нуклеофильногоприсоединения, в отличие от продуктов с обычными нитрилами (Схема 3).11Highly Reactiveand not DetectedR'MeNR = Alk, ArNiCl2ROH 2O[Ni]–HON=C(Me)R'NHNRHNNH[Ni]R'MeR'NHNHONMeR = NMe2RRO[Ni]NHNMe2Stabledue to DelocalizationСхема 3. Различие в стабильности диалкилцианамидных производных и производных обычныхнитрилов.Металлпромотируемое образование ди- и триядерных μ2-пиразолатных комплексовникеля(II) с концевыми триазапентадиенатными лигандами. В связи с нашим интересом кметаллопромотируемым и металлкатализируемым превращениям традиционных нитрилов ицианамидов с участием N-донорных нуклеофилов, нами было решено исследовать реакции системы азол(aзол = пиразол, индазол)/NCNR2/NiIIв метаноле.

Метанол был выбран как растворитель, в котором хорошо растворимы все компоненты системы.Реакцию между NiX2•nH2O (X = Cl, OTf,n = 0; Br, n = 3; I, n = 6), NCNR2 (R2 = Me2, Et2,C5H10, C2H4OC2H4) и азолами (Рисунок 2) в метаноле проводили при комнатной температуреили 50 °C , что приводило к образованию ди- итриядерных пиразолатных комплексов с концеРис. 3. Используемые азолы, их номенкла-выми 1,3,5-триазапентадиенатными (ТАР) ли-туры по ИЮПАК и использованные со-гандами [Ni2(µ2-R’2Pz)2(TAP)2] (R’ = Me 14, Phкращения.15) и [Ni3(µ2-Me2Pz)4(TAP)2] (16) (Схема 4, b и12c). Взаимодействие осуществлялось во всех возможных комбинациях реагентов и молярныхсоотношениях между NiX2•nH2O и NCNR2 в диапазоне от 1:2 до 1:6 и между NCNR2 и азоламив интервале от 1:0.5 до 1:4 при КТ и 50 °C.Схема 4.