Автореферат (Реакции присоединения HO–, HN– нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II))

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиАНДРУСЕНКО ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНАРЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ HO-, HN-НУКЛЕОФИЛОВК ДИАЛКИЛЦИАНАМИДАМ В КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ Ni(II)Специальность 02.00.01 – Неорганическая химияАвторефератдиссертации на соискание учёной степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2017 г.Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук, профессорБокач Надежда АрсеньевнаОфициальные оппоненты:доктор химических наукПискунов Александр Владимирович, ФГБУН «Институтметаллоорганической химии имени Г.А.

РазуваеваРоссийской академии наук (ИМХ РАН)»кандидат химических наукЕрёмин Алексей Владимирович, ФГБОУ ВО «СанктПетербургский государственный технологический институт(технический университет)»Ведущая организация:ФГБУН «Институт общей и неорганической химии имениН. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)»Защита состоится ________ г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 199004, Россия, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43, Санкт-Петербургский государственный университет, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им. А.

М. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.Автореферат разослан __.__.2017 г.Учёный секретарь диссертационного совета,кандидат химических наук, доцентШугуров С. М.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Нитрилы широко применяются в органическом синтезе для получения промышленно значимых веществ и фармацевтических субстанций.

Среди превращений сучастием нитрильного фрагмента особую группу образуют реакции, которые промотируютсяили катализируются металлоцентрами. Использование металлов в качестве активатора нитрильной группы позволяет проводить реакции в мягких условиях и направленно синтезироватьширокий спектр координационных и органических соединений. Среди значимых реакций нитрилов можно выделить металлокатализируемые гидратацию с образованием амидов и духступенчатый гидролиз нитрилов. Катализируемое азид-нитрильное циклоприсоединение с образованием тетразольного цикла представляет собой один из вариантов клик-реакций. Металлопромотированные реакции фталодинитрилов позволяют синтезировать комплексы фталоцианинов,имеющих широчайший спектр применения, например, в качестве красителей и пигментов.

Таким образом, исследование новых реакций нитрилов с участием металлоцентров является актуальной задачей, позволяющей раскрыть синтетический потенциал NCR.Среди соединений с нитрильной группой выделяют так называемые пушпульные нитрилы, характерными представителями которых являются диалкилцианамиды NCNAlk 2. Пушпульные нитрилы представляют собой высокополяризованные системы, образующиеся за счет существования электроотрицательного атома азота по одну сторону кратной связи и электронодонорной группы по другую. Изучение реакций нуклеофильного присоединения и 1,3диполярного циклоприсоединения к координированным нитрилам позволило установить, чтометаллоактивированные «традиционные» нитрилы NCR (R = Alk, Ar) и цианамиды NCNAlk2проявляют различия в реакционной способности, как на количественном (различные скоростиреакций), так и на качественном (различные продукты реакций) уровнях.

Подавляющее большинство работ, в которых сопоставляется реакционная способность лигандов NCR и NCNAlk2,были выполнены для металлов подгруппы никеля – платины(II, IV) и палладия(II). В то же время до наших работ не проводились систематические исследования реакционной способностидиалкилцианамидов в присутствии комплексов никеля(II), соответственно сходства и различияв реакционной способности традиционных нитрилов и пушпульных нитрилов в качестве лигандов в координационной сфере никеля(II) выявлены не были.Цель данной работы состояла в изучении общности и специфики реакций диалкилцианамидов c НO- и НN-нуклеофилами в координационной сфере никеля(II).3Для достижения поставленной цели сформулированы следующие общие взаимосвязанные задачи:Синтезировать комплексы никеля(II) с диалкилцианамидами и изучить их структурныеособенности;Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов в координационнойсфере никеля(II) на примере реакции с НО-нуклеофилами – оксимами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов в координационнойсфере никеля(II) на примере реакции с НN-нуклеофилами – пиразолами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;Установить влияние растворителя на направление протекания реакции диалкилцианами-дов с нуклеофилами в присутствии солей никеля(II).Научная новизна:Впервые показано, что никель(II) промотирует реакцию между диметилцианамидом ипростыми кетоксимами, с образованием хелатов {NH=C(NMe2)ON=C(Me)R’}NiII.

Это приводитк пониманию механизма NiII/кетоксим-промотируемого формирования комплексов (TAP)NiII(ТАР = 1,3,5-триазапентадиен) из обычных нитрилов. Крайне важно, что подобные комплексы{NH=C(R)ON=C(Me)R’}NiII (R = Alk, Ar) ранее постулировались как промежуточные в реакциимежду NiCl2, кетоксимами и RCN, но не были обнаружены.Впервые были синтезированы би- и триядерные комплексы NiII с концевыми триазапен-тадиенатными лигандами и азолатными мостиками: [Ni2(2-азолат)2(TAP)2] и [Ni3(2азолат)4(TAP)2] и установлена способность таких димеров и тримеров подвергаться взаимопревращению в зависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции.Полученные результаты открывают путь контролируемого синтеза комплексов с заданным числом ядер в системе NiII/азол, что позволяет получать индивидуальные комплексы вида {(азолат)2NiII}n (n = 2, 3).

Впервые исследована зависимость ядерности комплексов типа{(азолат)2NiII}n от количества азола/кислоты в системе.В комплексе [Ni3(2-азолат)4(TAP)2] обнаружены нетрадиционные никель(II)•••никель(II)металлофильные взаимодействия. Это первый случай описания металлофильных взаимодействий в комплексах никеля(II), подтвержденных теоретическим методом DFT.Предложен легкий способ получения 1,3,5-триазапентадиенатных комплексов никеля(II){HN=C(OMe)NC(OMe)=NH}NiII, содержащих OMe-группы в качестве заместителей в хелатномкольце. Данный метод является крайне привлекательным, так как основан на применении двухкоммерчески широко доступных прекурсоров: NCNR2 (диалкилцианамида) и метанола.4Впервые с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов установлено строе-ние комплексов никеля(II) с диалкилцианамидами и проведена их идентификация комплексомфизико-химических методов исследования.Практическая значимость работы: (1) результаты исследований открывают новыйсинтетический путь к системам в химии распознавания анионов.

Олигомеры с основанием{(азолат)2NiII} в последнее время привлекают внимание в качестве потенциальных «распознавателей» Cl– и Br–[ Chem. Commun., 2016,52, 9089-9092]; (2) предложены удобные лабораторныеметоды получения комплексов никеля(II) с диалкилцианамидами, а также продуктов их реакций с нуклеофилами – метанолом, оксимами и пиразолами, которые представляют интерес длясинтетической координационной и элементоорганической химии;Методология и методы исследования. Идентификацию всех выделенных соединенийосуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов.

Инфракрасные спектры в области 4000–400 см–1 были записаны на спектрометре Shimadzu FTIR8400S в таблетках KBr. Инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения вобласти 11700–600 см–1 были получены на приборе Nicolet 6700, оснащенном приставкой ATR,светоделителем KBr и модулем нарушенного полного внутреннего отражения на кристаллахGe.1 Спектры ЯМР 1Н и13С{H} были измерены на спектрометре Bruker DPX300 при 25 ºC.2Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1H и13С{H} измерялись относительно сигналов соответ-ствующего растворителя (CDCl3 7.27 и 77.4, CD2Cl2 5.30 и 53.52 м.д., соответственно).

Массспектры высокого разрешения были получены на приборе Bruker micrOTOF, оборудованномионным источником типа электроспрей (ЭСИ).3 Элементный анализ на С, Н, N был проведён наприборе 185В Carbon Hydrogen Nitrogen Analyzer Hewlett Packard методом сжигания вещества втоке кислорода.3 Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Silufolс люминесцентным покрытием. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометреAgilent Technologies SuperNova с использованием монохроматора излучения CuKα и на прибореXcalibur, Eos с использованием монохроматора излучения MoKα, измерения проводились притемпературе 100 K.4 ГХ-MС идентификация продуктов осуществлялась на приборе ShimadzuGCMS-QP2010 Ultra, прибор оснащен колонкой Stabilwax 30 m  0.32  0.50 μm.3 Термогравиметрический анализ выполнялся на приборе NETZSCH TG 209 F1 Libra, в качестве стандартаиспользовали порошок MnO2.5 Молярные электропроводности измерялись в метанольных рас-1Регистрация спектров проводилась в РЦ «Геомодель» СПбГУРегистрация спектров проводилась в РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования» СПбГУ3Регистрация спектров проводилась в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ4Регистрация спектров проводилась в РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ5Регистрация спектров проводилась в РЦ «Термогравиметрические методы исследования» СПбГУ25творах (С = 10−3 М) на кондуктометре Mettler Toledo FE30 с использованием сенсора Inlab®710.Теоретические расчёты проведены к.х.н.

А. С. Новиковым.Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работабыла выполнена на кафедре физической органической химии Института химии СанктПетербургского государственного университета (2012–2016 гг.) при финансовой поддержкеСПбГУ (мероприятие 2, 12.38.781.2013), РНФ (грант 14-13-00060) и РФФИ (грант 14-03-00080).Положения, выносимые на защиту:1. Синтез и идентификация диалкилцианамидных комплексов никеля(II).2. Промотируемое никелем(II) присоединение простых оксимов к диметилцианамиду.Различия в реакционной способности традиционных нитрилльных и диалкилцианамидных лигандов.3. Синтез би- и триядерных комплексов NiII с концевыми триазапентадиенатными (ТАР)лигандами и азолатными мостиками: [Ni2(2-азолат)2(TAP)2] и [Ni3(2-азолат)4(TAP)2], и взаимопревращения полученных комплексов в зависимости от вида участвующих в превращенииреагентов и условий реакции.