Автореферат (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 5

II.3.3.3. Реагентамидля синтеза являлись водный слабощелочной коллоидный раствор γ-Fe2O3 и15раствор, содержащий 0,01М Cu(OAc)2 и 0,1 NH4OAc с pH = 9,5, достигнутымприбавлением раствора NH4OH. Состав полученных слоёв был охарактеризованметодом РСМА и было установлено присутствие в слое атомов железа и меди присоотношении их концентраций равном 7,0. Исследование морфологиисинтезированного слоя методом СЭМ показало, что он образован совокупностьюсравнительно плотно расположенных наночастиц с размером около 10 нм. Изанализа изображения, полученного при наблюдении под углом 45 градусов сколаслоя, синтезированного после 50 циклов ИКН, следует, что его толщина равняется550 нм и, таким образом, увеличение толщины в результате одного цикланаслаивания составляет 11 нм. Как следует из данных ИК Фурье-спектроскопии, всостав слоёв входят молекулы воды, которым соответствуют полосы поглощениявалентных колебаний с максимумом при 3400 см–1 и деформационных колебанийпри 1640 см–1.

Полосы поглощения с максимумами при 2960 и 2860 см-1, 1585 и1430 см-1 наиболее вероятно следует отнести, соответственно, валентнымколебания связей C-H и асимметричным и симметричным валентным колебаниямсвязей углерод-кислород в карбоксильной группе ацетат-аниона. Полосапоглощения с максимумом при 1370 см-1 наиболее вероятно может бытьобусловлена асимметричными валентными колебаниями связей углерод-кислородв карбонат-анионах, которые могли включиться в состав слоя в результатеадсорбции атмосферного CO2. Полосы поглощения с максимумами 420, 580 и 635см-1 отвечают поглощению ИК-излучения связями Fe-O в кристаллической решёткемаггемита.

Изучение данного образца методом рентгеновской дифракции показалоналичие пиков, которые соответствуют кристаллической структуре маггемита.Оценка размеров наночастиц γ-Fe2O3 по методу Шеррера даёт значение около 9 нм.В параграфе II.4.

представлены примеры применения синтезированныхслоёв для решения прикладных задач. Электрохимические характеристикисинтезированныхслоёвкакэлектроактивныхвеществэлектродовсуперконденсаторов с эффектом псевдоёмкости изучались на примере электродапеноникеля с нанослоем Co2,4FeOy·nH2O, синтезированным в результате 50 цикловИН с использованием растворов K2FeO4 и Co(OAc)2. Исследование данногоэлектрода методом вольтамперометрии позволило показать, что при скоростиразвертки потенциала 5 мВ/с, на поверхности электрода проходятэлектрохимические реакции восстановления Co4+ → Co3+ при напряжении +314 мВи окисления Co3+ → Co4+ при напряжении +696 мВ.

Изучение кривых зарядаразряда дало возможность определить удельную ёмкость такого электрода, котораяпри плотности тока в 1 А/г оказалось равной 340 Ф/г, а при плотности тока 2 и 5А/г соответственно 255 и 75 Ф/г.Для изучения электрохимических свойств и возможности применения слоёвMn2FeOx∙nH2O в составе электродов электрохимических безэнзимных сенсоровдля определения пероксида водорода была синтезирована в результате 20, 30, 40 и50 циклов ИН на поверхности слоя ITO на стекле серия образцов, отличающихсятолщиной наносимого слоя и для них в лаборатории кафедры аналитической химииИнститута химии СПбГУ получены вольтамперограммы.

Их сравнение показало,что все образцы имеют различную площадь внутри вольтамперометрическойзависимости и наибольшую, равную 7.95∙106 мкА∙мВ, имеет образец,синтезированный в результате 30 циклов ИН. Другим важным результатомявляется эффект влияния на вольтамперометрические зависимости наличия вэлектролите электрохимической ячейки растворённого пероксида водорода.16Причём, даже введение в раствор пероксида с концентрацией на уровне 10-8 Мсущественно изменяет интенсивность пика при -150 мВ катодной полуволны,который отвечает восстановлению Mn4+ → Mn3+. Дальнейшее увеличениеконцентрации до 5∙10-8 М фактически линейно уменьшает интенсивность этогопика и далее наступает насыщение. Можно предположить, что введённый враствор пероксид водорода участвует в химическом восстановлении Mn4+ → Mn3+и это приводит к уменьшению наблюдаемого электрохимического сигнала.

Невызывает сомнению, что данный эффект может открыть новые возможности прибезэнзимном определении ультрамалых концентраций пероксида водорода.Бактерицидные свойства изучались для слоёв, синтезированных наповерхности предметных стёкол размером 10 х 40 х 0,2 мм в результате 15 и 30циклов ИН с использованием раствора K2FeO4 и раствора AgNO3. Составсинтезированных слоёв был определён методом РСМА и показано, что взаимноесоотношение атомных концентраций железа и серебра в их составе составляет 1,0 :0,4. Исследования бактерицидных свойств проводились в лабораториибактериологии Российского НИИ гематологии и трансфузиологии ФМБА России вСанкт-Петербурге по отношению к шаровидной грамположительной бактерии родастафилококк (Staphylococcus aureus).

Бактерицидные свойства образца оценивалипо площади, незаселённой колониями штамма в районе исследуемой пластиныстекла с синтезированным слоем. Как установлено, нанослои, полученные попредложеннойметодике,взначительнойстепениподавляютростмикроорганизмов. Так, слой Ag0,4FeOx∙nH2O, полученный в результате 15 цикловИН подавляет рост микроорганизмов нарасстоянии 2,5 мм от подложки, а слой,полученный в результате 30 циклов ИН –на расстоянии 3,5 мм.Рис.

10. Кривая зависимости удельнойнамагниченностиотнапряжённостимагнитногополядлянанослоя,синтезированногонаповерхностипредметного стекла в результате 30 цикловИКНсиспользованиемслабокислогоколлоидного раствора Fe3O4 и раствора(NH4)2MoO4.Измерения магнитных свойств проводились для образцов предметныхстекол со слоями Fe3O4@MoOx∙nH2O, полученными методом ИКН сиспользованием слабокислого коллоидного раствора Fe3O4 и раствора (NH4)2MoO4.Они показали, что образцы обладают свойством суперпарамагнетика, с величинойудельной намагниченности насыщения (рис.

10) равной ~ 55 А·м2/кг. Коэрцитивнаясила и остаточная намагниченность оказались для обоих образцов пренебрежимомалыми.17ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Слои аморфного Fe2O3·nH2O могут быть синтезированы методом ИН сиспользованием в качестве реагентов раствора (NH4)2Fe(SO4)2 и раствора K2FeO4, атакже методом ИКН с использованием водной суспензии Fe(OH)3 и раствораK2FeO4.2. Применение при синтезе методом ИКН в качестве реагентов раствораK2FeO4 и суспензии Fe(OH)3-M(OH)x [M = Ga, In, Y или Zr], полученной частичнымгидролизом раствора смеси нитрата Fe(III) и нитрата одного из отмеченныхметаллов даёт возможность получить на поверхности подложки слои MxFeOy∙nH2O[M = Ga, In, Y или Zr].3.

Применение при синтезе методом ИН в качестве одного из реагентовраствора соли Mn(II), Co(II), Ce(III), Cu(II) или Y(III), а второго – раствора K2FeO4даёт возможность синтезировать слои соответственно Mn2FeOx∙nH2O,Co2,4FeOy·nH2O, Ce1.1FeOx·nH2O, Cu0.9FeOx·nH2O или Y1.3FeOx·nH2O.4. Коллоидный раствор γ-Fe2O3 может быть получен в результате обработкиосадка наночастиц Fe3O4 раствором K2FeO4 с последующим удалением продуктовреакции промывкой декантацией и пептизацией полученного осадка растворамиHClO4 или N(CH3)4OH.5. Слои композитов с общими формулами Fe3O4@Fe(CN)6∙nH2O,Fe3O4@MOx∙nH2O [M = V(V), Mo(VI), Cu(II)] и Fe3O4@ZrOx(CO3)y∙nH2O,содержащих наночастицы Fe3O4, могут быть синтезированы методом ИКН сиспользованием в качестве реагентов коллоидного раствора Fe3O4 и раствора,соответственно, K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6], NH4VO3, (NH4)2MoO4, аммиачногораствора Cu(OAc)2 или карбонатного раствора ZrOCl2.

Слои композитов с общимиформуламиγ-Fe2O3@CuO∙nH2Oиγ-Fe2O3@Fe(CN)6∙nH2O,содержащихнаночастицы γ-Fe2O3, могут быть синтезированы методом ИКН с использованиемколлоидного раствора γ-Fe2O3 и, соответственно, аммиачного раствора Cu(OAc)2или раствора K4[Fe(CN)6].6.

Синтезированные методом ИН слои Mn2FeOx∙nH2O могут бытьрекомендованы для применения в составе электродов при амперометрическомбезэнзимном определении H2O2 в водных растворах, слои Ag0,4FeOx∙nH2O – вкачестве бактерицидного покрытия, а слои Fe3O4@MoO3∙nH2O – покрытия сосвойствами суперпарамагнетика.18СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1.

Кукло Л.И., Толстой В.П. Водный раствор феррата калия как реагент для синтезананослоев методом ионного наслаивания синтез Cu0,9FeOx·nH2O // Журнал общейхимии. 2015. № 11. С. 1786-1790.2. Кукло Л.И., Толстой В.П. Окислительно-восстановительные реакции с участиемкатионов Ce3+ и анионов FeO42– и синтез методом ионного наслаивания нанослоевCe1,1FeOx·nH2O // Журнал общей химии. 2016.

№ 1. С. 3-6.3. Кукло Л.И., Белянинова С.И., Ермаков С.С., Толстой В.П. НанослоиFe0,5MnOx∙nH2O, синтезируемые методом ионного наслаивания и их применениепри вольтамперометрическом безэнзимном определении перекиси водорода //Российские нанотехнологии. 2016. Т. 11, № 3-4. С. 21-25.4. Kuklo L. I., Tolstoy V. P. Successive ionic layer deposition of Fe3O4@HxMoO4⋅nH2Ocomposite nanolayers and their superparamagnetic properties // Nanosystems: physics,chemistry, mathematics. 2016, V.

7 (6), P. 1050-1054.5. Кодинцев И.А., Кукло Л.И., Каберов Л.И. Автоматизированная установка длясинтеза нано- и мультинанослоёв по методике «слой за слоем» // Сборник тезисовIV научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ,Cанкт-Петербург, 2010, C. 63.6. Кукло Л.И. Послойный Синтез методом ионного наслаивания на поверхностикремнезема нанослоев ванадатов железа (II, III) // Сборник тезисов V-йвсероссийской конференции студентов и аспирантов “Химия в современном мире”,Санкт-Петербург, 2011, C. 194.7.

Толстой В.П., Кукло Л.И., Оборудование для послойного синтезананоматериалов с использованием растворов реагентов // Тезисы докл. V-йВсероссийской конференции “Химия поверхности и нанотехнология”, Хилово,2012, C. 158.8. Kuklo L.I., Successive ionic layer deposition (SILD) and investigation ofMxFeOy∙nH2O (M – Ag, Cu, Co, Ni, Zn, Mn, Bi, Ce, La) nanocomposites // Book ofabstracts of IX International conference of young scientists on chemistry „Mendeleev2015”, Saint-Petersburg, 2015, P. 74.9.