Автореферат (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 4

Каксвидетельствуют результаты исследования синтезированных слоёв методом РСМА,содержание данных металлов в составе слоёв составило соответственно 21, 64, 64 и65 % по отношению к содержанию железа. Эксперименты также показали, чтокатионы других металлов, например лантана и щелочноземельных металлов в11состав слоя по данной методике введены быть не могут, видимо, вследствие того,что не образуют с Fe(OH)3 смешанные гидроксиды на стадии гидролиза Fe(NO3)3.Все полученные слои гидратированных двойных оксидов железа (III) с общейформулой MxFeOy∙nH2O [M = Co, Ce, Cu, Y, In, Ga, Zr], по данным рентгеновскойдифракции являются аморфными.Кроме синтеза нанослоёв двойных оксидов железа (III) важная часть работыпосвящена синтезу методом ИКН слоёв композитов, содержащих наночастицы скристаллической структурой, подобной магнетиту (F3O4) или маггемиту (γ–Fe2O3).

При выборе условий синтеза таких слоёв учитывалось, что ТНЗповерхности Fe3O4 находится в области 6,6-6,8 и поэтому для синтеза методомИКН использовались 2 типа его коллоидных растворов, один из которых былприготовлен путём стабилизации раствором HClO4 и имел рН около 4,0. В такомслабокислом растворе наночастицы Fe3O4 имеют положительный зарядповерхности и поэтому для осуществления послойного синтеза композитов вкачестве второго раствора были использованы растворы солей K3[Fe(CN)6],K4[Fe(CN)6], NH4VO3, (NH4)2MoO4 или карбонатный раствор ZrOCl2 с анионами,которые могли адсорбироваться на поверхности таких наночастиц и изменять знакзаряда их поверхности. Результаты по синтезу данных нанослоёв рассмотрены впп.

II.3.2.1 – II.3.2.4.Так, при синтезе с использованием растворов K3[Fe(CN)6] или K4[Fe(CN)6] наповерхности образуются слои, которые согласно СЭМ (рис. 4) состоят изнаночастиц размером около 10 нм и характеризуются ИК-Фурье спектрамисодержащими полосы поглощения 2086 см-1, обусловленными валентнымиколебаниями C≡N групп и полосы поглощения 570 см-1, отвечающие колебаниямFe-O в Fe3O4 (рис. 5). Согласно данным РСМА ионы калия в составе таких слоёвотсутствуют.Рис. 4.

Электронная микрофотография сколаслоянаповерхностикремния,синтезированного в результате 30 циклов ИКНс использованием раствора K4[Fe(CN)6] ислабокислого коллоидного раствора Fe3O4.Угол наблюдения составляет 45°.Послеобработкиподложкивколлоидном растворе Fe3O4 и отмывки отего избытка на поверхности формируетсяслой наночастиц Fe3O4 (рис. 6):[Surf]-OH + Fe3O4 → [Surf]-OH∙Fe3O4.(3)Далее на стадии обработки в растворе K3[Fe(CN)6] анионы [Fe(CN)6]3адсорбируются на поверхности наночастиц Fe3O4:[Surf]-OH∙Fe3O4 + xK3[Fe(CN)6] →[Surf]-OH∙Fe3O4@[Fe(CN)6]x + 3xK+.(4)Полученный слой является подложкой-адсорбентом для наночастиц Fe3O4 навтором и каждом последующем цикле ИКН и, таким образом, происходитциклический рост толщины слоя композита, содержащего наночастицыFe3O4@[Fe(CN)6]x с морфологией ядро-оболочка, в которой ядро образованонаночастицами Fe3O4.

При этом существенно, что такой слой образованнаночастицами размером около 10 нм.12Рис. 5. ИК-Фурье спектры пропусканияслоёв, синтезированных на поверхностикремния с использованием раствораK4[Fe(CN)6] и слабокислого коллоидногораствора Fe3O4. 1 – образец синтезирован врезультате 30 циклов ИКН, 2 – образец 1,обработанный в течение 15 минут врастворе K2FeO4, 3 – образец получен врезультате 2-хкратного повторенияопераций по схеме, включающей 15 цикловИКН и обработку в течение 15 минут в0,001 М растворе K2FeO4.Важно, что после обработки таких слоёв в растворе K2FeO4 полосапоглощения C≡N связей как установлено на примере образца, синтезированногопосле 30 циклов ИКН существенно уменьшаются (рис. 6.2) или исчезаютполностью для образца, обработанного в растворе K2FeO4 после 15 циклов ИКН(рис.

5.3).Рис. 6. Схемы реакций при синтеземетодом ИКН слоя композитаFe3O4@[Fe(CN)6]x.Вероятно, что при такойобработкепроисходитокислительно- восстановительнаяреакция между CN- группами иферрат-анионами, в результатекоторой феррат-анионы восстанавливаются до Fe3+, которые в слабощелочнойсреде гидролизуются и осаждаются на поверхности наночастиц магнетита, которыев свою очередь окисляются до маггемита.

Об этом свидетельствует такжепоявление полос поглощения с максимумами при 635 см-1.Рис. 7. Электронная микрофотография подложки со слоемFe3O4@MoO3∙nH2O, синтезированным на поверхности кремнияв результате 30 циклов ИКН с использованием раствора(NH4)2MoO4 и слабокислого коллоидного раствора Fe3O4.По аналогии с изложенной методикой быливыполнены синтезы слоёв композитов, состоящих изнаночастиц Fe3O4 на поверхности которых находятся V-O,Mo-O или Zr-O полиэдры. Исследование таких слоёвметодом РСМА показало соотношения концентрацийFe:V, Fe:Mo и Fe:Zr:Na равные, соответственно, 9,6:1,0,13,5:1,0 и 21,0:2,4:1,0.

СЭМ микрофотография одного изтаких слоёв, а именно Fe3O4@MoO3∙nH2O, показана на рис.7 и из её анализа следует, что слой образован совокупностью наночастиц размеромоколо 10 нм. Рентгеновские дифрактограммы данных слоёв указывают насохранении в составе композитов наночастицами Fe3O4 своей кристаллическойструктуры. По нашему мнению, полученные результаты по составу,13кристаллической структуре таких слоёв и их морфологии указывают наобразование на поверхности подложки слоёв композитов, состоящих из наночастицс морфологией ядро-оболочка, в которых ядро состоит из наночастиц Fe3O4.С другой стороны, при синтезе с участием слабощелочного раствора Fe3O4, вкотором заряд поверхности наночастиц был отрицательным, в качестве реагентовприменялись растворы, при обработке которыми на поверхности адсорбировалиськатионы металлов или их комплексные соединения, имеющие положительныйзаряд, например, растворы [Cu(NH4)4](OAc)2 со значением рН = 9,5.

Пример такогосинтеза рассмотрен в п. II.3.2.5 Состав полученных нанослоёв был охарактеризованметодом РСМА и было установлено наличие в слое атомов железа и меди присоотношении их концентраций равном 7,6. Исследование морфологиисинтезированного слоя методом СЭМ показало, что полученные слои состоят изнаночастиц с размером около 5-15 нм (рис. 8). В ИК-Фурье спектре полученногонанослоя видны полосы, отвечающие адсорбированной воде, и полоса смаксимумом 570 см-1, обусловленная поглощением связями Fe-O в магнетите.Рис. 8.

Электронная микрофотография поверхностислоя, синтезированного на поверхности кремния врезультате 30 циклов ИКН с использованием раствора[Cu(NH4)4](OAc)2 и слабощелочного коллоидногораствора Fe3O4.Следует отметить, что изложенный подход ксинтезу методом ИКН слоёв композитов на основенаночастиц Fe3O4 является применимым и присинтезе с использованием в качестве одного изреагентов не раствора Fe3O4, а коллоидногораствора γ-Fe2O3, поскольку известно, что последний имеет ТНЗ, также лежащуюоколо 6,7.

Подобные синтезы рассмотрены в пп. II.3.3.2 и II.3.3.3. На первой стадиивыполнения данных синтезов была обоснована методика получения такогоколлоидного раствора в результате окислительно-восстановительной реакции врастворе между наночастицами Fe3O4 и феррат-анионами раствора K2FeO4.Для этого к осадку наночастиц Fe3O4 был добавлен 0,005 М раствор K2FeO4объём которого был взят с таким расчётом, чтобы на 1 моль Fe3O4 приходилось 1/3моля K2FeO4. Далее pH такого раствора добавлением раствора HClO4 был доведёндо значения около 7,0, при котором в магнитном поле неодимового магнитаобразовывался осадок.

Этот осадок был дважды промыт дистиллированной водой сотделением декантацией, после чего он был разбавлен деионизованной водой доконцентрации по γ-Fe2O3 в 1 M и полученный раствор был подвергнутультразвуковой обработке в течение 20 мин. После этого для пептизациинаночастиц γ-Fe2O3, предположительно находящихся в виде агрегатов, кполученному раствору добавлялись растворы HClO4 или N(CH3)4OH додостижения значений pH равных, соответственно, 4,0 или 9,5 и, таким образомколлоидные частицы γ-Fe2O3 приобрели в растворе соответственно положительныйили отрицательный знаки заряда.

Как показали исследования методом лазерногодоплеровского электрофореза, значение электрокинетического потенциалананочастиц γ-Fe2O3 в растворе с добавлением N(CH3)4OH было равно -80 мВ, а врастворе с добавлением HClO4 – +49 мВ.14Для исследования методом Мёссбауэровской спектроскопии был отобранотмытый от продуктов реакций осадок наночастиц γ-Fe2O3 на стадии доприготовления их коллоидного раствора и высушен в вакуумируемом эксикаторе.Затем были зарегистрированы его спектры без приложения магнитного поля (рис.9а) и в продольном магнитном поле с индукцией 0,17 Тесла (рис. 9б).

Приизмерениях без приложения внешнего магнитного поля было получено значениеизомерного сдвига равное 0,348±0,067. Согласно литературным данным этозначение соответствует γ-Fe2O3. Следует также заметить, что секстет,обусловленный магнитным расщеплением, наблюдается только в мёссбауэровскихспектрах образцов, зарегистрированных в магнитном поле, что даёт возможностьсделать оценку величины среднего размера нанокристаллов маггемита примерно 10нм.Рис.

9.Мёссбауэровские спектрынаночастицγ-Fe2O3,полученныхокислением Fe3O4 с помощью раствораK2FeO4, измеренные соответственно: а)без приложения внешнего магнитногополя и б) в продольном магнитном полес индукцией 0,17 Тесла.Таким образом, обработкананочастиц Fe3O4 в растворе K2FeO4приводит к образованию наночастиц γ-Fe2O3. По-видимому, это происходитвследствие того, что катионы Fe2+ в составе Fe3O4 окисляются феррат-анионамидо Fe3+.В параграфе II.3.3.2. рассмотрен синтез γ-Fe2O3@Fe(CN)6∙nH2O сиспользованием слабокислого коллоидного раствора γ-Fe2O3и раствораK4[Fe(CN)6]. Реагентами для синтеза служили водный слабокислый коллоидныйраствор наночастиц γ-Fe2O3 и 0,01 М раствор K4[Fe(CN)6] с равновесным значениемрН. Исследование морфологии синтезированного слоя методом сканирующейэлектронной микроскопии показало, что он образован совокупностьюсравнительно плотно расположенных наночастиц размером 6-10 нм.

Как следует изданных ИК Фурье-спектроскопии, в состав слоёв кроме молекул воды входятцианогруппы, которым соответствует полоса поглощения с максимумом при 2060см-1. Полосы поглощения с максимумами при 420, 580 и 635 см-1 отвечаютколебаниям Fe-O в кристаллической решётке маггемита. На рентгеновскойдифрактограмме данного образца присутствуют пики с максимумами при 35,2°,41,6°, 50,7°, 67,6°, 74,5°, соответствующие кристаллической структуре маггемита.Оценка размеров частиц γ-Fe2O3 по методу Шеррера даёт значение их диаметровоколо 9 нм.В отличие от синтеза с применением коллоидного раствора Fe3O4, синтезслоёв композитов с использованием коллоидного раствора γ-Fe2O3 и раствораK3[Fe(CN)6] провести не удалось, и это может быть связано, по нашему мнению, стем, что адсорбции анионов [Fe(CN)6]3- на поверхности таких наночастиц непроисходит.Синтез γ-Fe2O3@CuO∙nH2O с использованием слабощелочного коллоидногораствора γ-Fe2O3 и раствора [Cu(NH4)4](OAc)2 рассмотрен в п.