Автореферат (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 3

II.3.1) посвящен синтезу методом ИН слоёв двойных оксидов железа(III) с участием растворов K2FeO4 и одной из солей переходных металлов, а такжеводной суспензии Fe(OH)3. Во втором (п II.3.2) и третьем (п II.3.3) приводитсяэкспериментальный материал по синтезу слоёв методом ИКН с участиемколлоидных растворов, соответственно, Fe3O4 или γ-Fe2O3 и растворов ряда солей.В последнем, четвёртом (п. II.4), рассмотрены примеры применениясинтезированных соединений в качестве различных функциональных материалов.8Как известно, феррат-анионы являются в водном растворе окислителями поотношению к ряду катионов, и в результате реакций между ними образуютсятруднорастворимые в сравнительно широком диапазоне рН соединения.

Вчастности, многократная и попеременная обработка поверхности подложки пометодике ИН растворами Mn(OAc)2 и K2FeO4 приводит к образованию наповерхности слоя, который характеризуется поглощением в УФ и видимойобластях спектра с интенсивностью, возрастающей с ростом числа циклов ИН.Согласно данным РФЭ спектроскопии пики Fe2p3/2 и Mn2p3/2 имеют максимумысоответственно 710,4 и 641,9 эВ, что соответствует атомам железа в степениокисления +3 и атомам марганца в степени окисления +4. Данная степеньокисления марганца подтверждается также положением и величиной расщеплениялинии Mn3s электронов (84,2 и 4,7 эВ соответственно).

Соотношениеконцентраций марганца и железа оказалось равным 1,0:0,5. В состав слоя, согласноИК-Фурье спектрам, входят молекулы воды и его химическая формула, такимобразом, может быть записана как Mn2FeOx∙nH2O. При этом в составе слоя катионыкалия, которые могли бы включаться в состав слоя на стадии обработки в раствореK2FeO4, фактически отсутствуют. Исследование морфологии синтезированныхслоёв методом СЭМ (рис.

2) показало, что они состоят из наночастиц с размеромпримерно 10-20 нм, которые могут образовывать более крупные глобулы сразмером до 150-200 нм.Для объяснения полученных результатов могут быть построены следующиесхемы химических реакций, протекающих на поверхности при синтезе. Так, послеобработки подложки в растворе Mn(OAc)2 и отмывки от его избытка наповерхности формируется слой адсорбированного гидроксида марганца:[Surf]-O- + MnIIOH+aq → [Surf]-OMnIIOH.(1)Далее на стадии обработки в растворе K2FeO4 феррат-анионы растворавступают в окислительно-восстановительную реакцию с адсорбированными наповерхности подложки ионами марганца в степени окисления (II) и эта реакцияприводит к окислению Mn(II) до Mn(IV) и восстановлению Fe(VI) до Fe(III),которые образуют на поверхности слой труднорастворимого гидратированногодвойного оксида железа (III) и марганца (IV):[Surf]-OMnIIOH + xK2FeO4 + H2O → [Surf]-OMnIVOFeIIIxOy∙nH2O + 2xK+.

(2)Рис. 2. Электронная микрофотография поверхностислоя, синтезированного на поверхности кремния врезультате 30 циклов ИН с использованием раствораK2FeO4 и раствора Mn(OAc)2.После промывки образца в воде, необходимойдля удаления избытка раствора K2FeO4, ипомещения подложки на втором цикле ИН вновь враствор Mn(OAc)2, катионы марганца (II)адсорбируютсянаповерхноститакогосинтезированного слоя и далее вступают в реакцию с феррат-анионами припоследующей обработке в растворе K2FeO4.

Таким образом, на каждомпоследующем цикле ИН на поверхности подложки происходит последовательноеформирование слоя Mn2FeOx∙nH2O с толщиной, задаваемой числом циклов ИН.Данный слой после высушивания, как следует из данных СЭМ, состоит изнаночастиц и это может быть связано с его дегидратацией и удалением9гидроксильных групп с образованием большого числа химических связей M-O-M,которые «стягивают» отдельные M-O-полиэдры в своеобразные кластеры –наночастицы. Исследование методом рентгеновской дифракции показало, что слоиявляются рентгеноаморфными.Если при синтезе методом ИН вместо раствора Mn(OAc)2 использоватьраствор Co(OAc)2, то на поверхности наблюдается образование слоя, которыйхарактеризуется РФЭ спектром, имеющем пики 2р3/2 электронов с максимумамипри 780,2 и 711,8 эВ, которые относятся соответственно к атомам Со и Fe встепенях окисления 3+. Согласно данным РСМА содержание Co в слое в 2,4 разапревышает содержание Fe и это позволило оценить состав слоя как Co2,4FeOy·nH2O.Исследование морфологии слоя методом СЭМ показало, что он имеет глобулярноестроение с размерами глобул в диапазоне 50-200 нм.В том случае, если при синтезе методом ИН кроме раствора K2FeO4используется раствор Ce(NO3)3, то на поверхности образуется слой, в составкоторого, согласно данным РФЭ спектроскопии, входят атомы Ce в степениокисления 4+ (пик 3d5/2 электронов с максимумом при 883,2 эВ) и атомы Fe встепени окисления 3+, которые можно идентифицировать по наличию пика Fe2p3/2электронов с максимумом при 712,1 эВ.

При этом соотношение концентрацийCe:Fe составляет 1,1 : 1,0. Исследование методом СЭМ позволило сделать вывод отом, что слой состоит из наночастиц размером 20-100 нм. Данные результаты даютвозможность описать состав синтезированного слоя как Ce1,1FeOx·nH2O.По аналогии с изложенными синтезами был выполнен также синтезнанослоёв с участием в качестве восстановителя растворов соли Мора.Исследование методом РСМА показало наличие в слое атомов железа и кислородаи отсутствие калия и серы. Изучение морфологии слоёв методом СЭМ (рис. 3)показало, что они состоят из планарных глобул неправильной округлой формы сразмером в диапазоне примерно от 20 до 100 нм.

В ИК-Фурье спектрах образцоввидны полосы поглощения, относящиеся валентным и деформационным колебаниясвязей O-H в молекулах воды. Обращают на себя внимание также широкаябесструктурная полоса в области 750-400 см-1, обусловленная поглощением навалентных колебаниях связей Fe-O. На основе всей совокупностиэкспериментальных данных можно утверждать, что в результате синтезаобразуются слои Fe2O3·nH2O.Рис. 3. Электронная микрофотография поверхностислоя, синтезированного на поверхности кремния врезультате 30 циклов ИН с использованием растворовK2FeO4 и соли Мора.Очевидно, что представляет интерес синтезслоёв двойных оксидов железа (III) и другихсоставов, в том числе содержащих металлы,катионы которых не участвуют в окислительновосстановительных реакциях с феррат-анионами.Можно предположить, что слои подобных соединений будут образовываться присинтезе методом ИН за счёт реакций восстановления адсорбированных на одной изстадий синтеза феррат-анионов в нейтральных или слабокислых растворах солейданных металлов.

При этом катионы таких металлов будут включаться в составсинтезируемых слоёв на стадии обработки в растворах содержащих их солей. В10результате многочисленных экспериментов с растворами солей переходныхметаллов было показано, что к таким катионам, в первую очередь, относятсякатионы меди (II), которые, могут адсорбироваться из растворов на поверхностислоя гидратированного оксида железа, полученного на поверхности подложкипосле её обработки в растворе K2FeO4.

Согласно данным РФЭ спектроскопии всостав таких слоёв, синтезированных с использованием в качестве реагентоврастворов аммиаката меди (II) и K2FeO4, входят атомы Cu и Fe, имеющие пики смаксимумами соответственно 935,2 (Cu2p3/2) и 712,1 эВ (Fe2p3/2). Это позволилосделать вывод о том, что атомы меди входят в состав слоя в степени окисления +2,а атомы железа в степени окисления +3. Соотношение концентраций этихэлементов оказалось равным 0,9 : 1,0. В этой связи состав синтезированного слояможет быть охарактеризован как Cu0,9FeOx·nH2O.

Исследование морфологиисинтезированного слоя методом СЭМ показало, что он состоит из наночастиц сразмером примерно 10–50 нм, которые образуют глобулы с размером до 150 нм.По аналогии был выполнен также синтез слоёв Y1,3FeOx·nH2O сиспользованием в качестве реагентов растворов Y(OAc)3 и K2FeO4, которыесогласно данным СЭМ состояли из наночастиц с размерами около 20 нм. Какследует из ИК-Фурье спектров, в составе данных слоёв можно обнаружитькарбоксильные группы, которые, вероятно, образуются в результате адсорбции наповерхности иттрий-кислородных полиэдров слоя атмосферного CO2.Как показали эксперименты, водные растворы K2FeO4 могут бытьиспользованы в качестве реагентов не только при синтезе по методике ИН, но иИКН. В этом случае в качестве второго реагента могут выступать коллоидныерастворы или суспензии, содержащие частицы, являющиеся адсорбентом поотношению к феррат-анионам. В качестве такого реагента в настоящей работебыли опробованы суспензии Fe(OH)3 со значением рН равным 4,5, полученныечастичным гидролизом раствора Fe(NO3)3.

Выбор суспензии данного состава былопределен тем, что в ней при данных значениях рН наночастицы Fe(OH)3 имеютположительный заряд и, тем самым, могут адсорбироваться на поверхностиподложек из кремнезёма, которые заряжены при данных рН отрицательно. Сдругой стороны известно, что Fe(OH)3 катализирует разложение феррат-анионов,распадающихся с образованием соединения железа (III). Также важно, что привыбранных значениях рН суспензии не происходит растворения ужесинтезированного на первом цикле ИКН слоя.

Для частиц в суспензии, полученнойпутём гидролиза раствора Fe(NO3)3 был измерен методом лазерного доплеровскогоэлектрофореза электрокинетический потенциал, который оказался равным +61 мВ.Исследование морфологии синтезированных с использованием данныхреагентов слоёв методом СЭМ показало, что они образованы сравнительно плотноупакованными глобулами с размерами, не превышающими несколько десятков нм.Согласно ИК-Фурье спектру состав слоя можно охарактеризовать как Fe2O3∙nH2O.Кроме синтеза слоёв с использованием суспензии Fe(OH)3 и K2FeO4, пометодике ИКН были получены слои двойных оксидов железа (III) путём введения всуспензию Fe(OH)3 на стадии её получения катионов других металлов, а именно,катионов из растворов Y(NO3)3, In(NO3)3, Ga(NO3)3 или ZrO(NO3)3.