Автореферат (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКуклоЛеонид ИгоревичСИНТЕЗ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА (III) И КОМПОЗИТОВ НАОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА И МАГГЕМИТА МЕТОДАМИИОННОГО И ИОННО-КОЛЛОИДНОГО НАСЛАИВАНИЯ02.00.21 - Химия твёрдого телаАвторефератдиссертации на соискание учёной степеникандидата химических наукСанкт-Петербург 2017РаботавыполненавФедеральномгосударственномбюджетномобразовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургскийгосударственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук, старший научный сотрудникТолстой Валерий Павлович, профессор кафедрыхимиитвердоготелаФГБОУВО«СанктПетербургский государственный университет»Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор, ЕжовскийЮрий Константинович, профессор ФГБОУВО“Санкт-Петербургскийгосударственныйтехнологическийинститут(техническийуниверситет)”кандидат химических наук, Виноградов АлександрВалентинович, директор химико-биологическогокластераФГАОУВО“Санкт-Петербургскийнациональныйисследовательскийуниверситетинформационных технологий, механики и оптики”Ведущая организация:ФГБУН “Физико-технический институт им.

А.Ф.Иоффе РАН”Защита состоится 25 мая 2017 года в 17 часов на заседании диссертационногосовета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидатанаук, на соискание учёной степени доктора наук при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Среднийпроспект, д.41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького,СПбГУ, Университетская наб. д. 7/9.Автореферат разослан «_____»_________________2017 г.Учёный секретарь специализированного совета,кандидат химических наук, доцент2С.М. ШугуровОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы.

Среди возможных методических приёмов впрепаративной химии твёрдого тела важное место занимают методы такназываемого послойного синтеза или, другими словами, послойной “химическойсборки”. К группе таких методов принадлежат метод ионного наслаивания (ИН),основанный на последовательном и многократном проведении на поверхностиподложки в растворах реагентов реакций адсорбции катионов и анионов,образующих в ходе реакции слой труднорастворимого соединения, и метод ионноколлоидного наслаивания (ИКН), отличающийся от метода ИН тем, что в качествеодного из реагентов вместо раствора соли используют коллоидный раствор илисуспензию наносимого вещества. Англоязычными названиями данных методов, какизвестно, являются Successive Ionic Layer Deposition (SILD), Successive Ionic LayerAdsorption and Reaction (SILAR) и Layer-by-Layer synthesis (LbL).Между тем, анализ литературы показывает, что существует сравнительноограниченное число работ посвящённых применению методов ИН и ИКН дляполучения слоёв оксидов железа, включая двойные оксиды железа (III) икомпозиты на основе оксидов железа.

Среди таких публикаций следует отметитьработы, в которых слои получают в результате проведения на поверхностиподложки последовательных реакций гидролиза солей железа (III) или окислениясолей железа (II) растворами H2O2 или кислородом воздуха, а также работы посинтезу слоёв в результате реакций между наночастицами оксида железа имолекулами полиэлектролитов. По нашему мнению, возможности послойногосинтеза могут быть существенно расширены за счет использования новыхреагентов, в частности K2FeO4, являющегося наиболее устойчивой в водныхрастворах солью железной кислоты. При этом важно, чтобы среди изучаемыхобъектов были и слои композитов, содержащие в своём составе наночастицы Fe3O4или γ-Fe2O3 с кристаллическими структурами подобными, соответственно,магнетиту и маггемиту, поскольку данные соединения обладают практическиважными, например магнитными, свойствами.Кроме развития новых подходов к синтезу слоёв оксидов железа и композитовна их основе представляет интерес и изучение их свойств в составе различныхфункциональных материалов, так как данные соединения наряду с магнитнымипроявляют множество и других представляющих интерес для практики свойств, вчастности, электрохимических в составе электродов сенсоров и источников тока,каталитических, бактерицидных и др.Данная работа выполнена в соответствии с планами грантов СПбГУ №12.38.259.2014 “Мультислои неорганических соединений, получаемые в условияхпрограммируемого послойного синтеза, как основа для создания нового поколениямногофункциональных и интеллектуальных наноматериалов” и РФФИ № 15-0308045 “Программируемый послойный синтез моно- и биметаллическихнаноструктур серебра и золота и исследование их оптических, бактерицидных,фото- и электрокаталитических свойств”.Целью настоящей работы являлось обоснование условий синтеза методамиИН и ИКН двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастицмагнетита и маггемита, а также изучение возможности применениясинтезированных соединений в качестве функциональных материалов, в частностисуперпарамагнитных и антибактериальных покрытый, электроактивных веществ3электродов суперконденсаторов и электрохимических сенсоров для определенияконцентрации пероксида водорода.Научная новизна1.

Предложены и экспериментально обоснованы способы синтеза слоёв аморфногоFe2O3·nH2O, один из которых основан на последовательной и попеременнойобработке поверхности подложки по методике ИН растворами соли Мора иK2FeO4, а второй – по методике ИКН суспензией Fe(OH)3 и раствором K2FeO4.Впервые показано, что введение в водную суспензию Fe(OH)3 на стадии еёполучения путём частичного гидролиза раствора Fe(NO3)3 солей Ga(NO3)3,In(NO3)3, Y(NO3) или ZrO(NO3)2 даёт возможность синтезировать методом ИКНслои MxFeOy·nH2O, где M = Ga, In, Y или Zr.2.

Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза методом ИНнанослоёв MxFeOy∙nH2O [M = Mn(IV), Co(III), Ce(IV), Cu(II), Y(III)] основанный наиспользовании в качестве одного из реагентов раствора K2FeO4, а второго –раствора одной из солей Mn(II), Co(II), Ce(III), Cu(II) или Y(III).3. Впервые выполнен синтез наночастиц γ-Fe2O3 путём окисления наночастицFe3O4 в растворе K2FeO4.4. Впервые найдены условия и выполнены синтезы методом ИКН слоёвкомпозитов, состоящих из наночастиц с морфологией ядро-оболочка, включающихядра - наночастицы Fe3O4 и оболочки из полиэдров Fe-CN, V-O, Mo-O, Cu-O илиZr-О, а также композитов с аналогичной морфологией, включающих ядра изнаночастиц γ-Fe2O3 и оболочки из полиэдров Cu-O или Fe-CN.5.

Впервые изучены электрохимические свойства синтезированных слоёв ипоказано, что на основе слоёв Mn2FeOx∙nH2O могут быть созданыэлектрохимические безэнзимные сенсоры на H2O2, а на основе слоёвCo2,4FeOy·nH2O – электроды суперконденсаторов с удельной ёмкостью при токезаряда-разряда в 1 А/г равной 340 Ф/г. Впервые показано, что слои Ag0,4FeOy∙nH2Oпроявляют бактерицидные свойства по отношению к Staphylococcus aureus, а слоиFe3O4@MoO3∙nH2O – свойства суперпарамагнетика.Практическая значимостьВ результате выполнения настоящей работы показана эффективностьприменения синтезированных методом ИН слоёв Mn2FeOx∙nH2O в качествеэлектродов для безэнзимных электрохимических сенсоров на H2O2, слоёвCo2,4FeOy·nH2Oвкачествеэлектроактивноговеществаэлектродасуперконденсатора, слоёв Fe3O4@MoO3∙nH2O - суперпарамагнитного материала ислоёв Ag0,4FeOx∙nH2O - бактерицидного покрытия по отношению к Staphylococcusaureus.

Следует также отметить, что полученные в работе результаты могут бытьиспользованы также и при синтезе новых катализаторов окисления органическихвеществ, сорбентов для очистки растворов от ионов тяжёлых металлов,ионообменных материалов и т.д.Апробация работы и публикацииПо теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, среди них 4статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 7 тезисов докладов на следующихконференциях: IV научной конференции студентов и аспирантов химическогофакультета СПбГУ, СПб (2010 г.), V-й всероссийской конференции студентов иаспирантов “Химия в современном мире”, СПб (2011 г.), V-й всероссийской4конференции “Химия поверхности и нанотехнология”, Хилово (2012 г.), IXInternational conference of young scientists on chemistry „Mendeleev- 2015”, SPb (2015г.), международного симпозиума “Химия для биологии, медицины, экологии исельского хозяйства”, СПб (2015 г.), научной конференции “Неорганическая химия– фундаментальная основа материаловедения керамических, стеклообразных икомпозиционных материалов”, СПб (2016 г.), международной конференции “Зольгель-2016”, Ереван (2016 г.).Основные положения, выносимые на защиту1.

Слои аморфного Fe2O3·nH2O на поверхности кремнезёма могут бытьсинтезированы методом ИН с использованием в качестве реагентов раствора солиМора и раствора K2FeO4, а также методом ИКН с использованием воднойсуспензии Fe(OH)3 и раствора K2FeO4.2. Использование при синтезе методом ИКН в качестве реагентов раствора K2FeO4и суспензии Fe(OH)3-M(OH)x [M = Ga, In, Y или Zr], полученной частичнымгидролизом раствора смеси нитратов Fe(III) и одного из отмеченных металлов даётвозможность получить на поверхности подложки слои MxFeOy∙nH2O [M = Ga, In, Yили Zr].3.

Использование при синтезе методом ИН в качестве одного из реагентов растворасоли Mn(II), Co(II), Ce(III), Cu(II), а второго – раствора K2FeO4 даёт возможностьсинтезировать на поверхности кремнезёма слои, соответственно, Mn2FeOx∙nH2O,Co2,4FeOy·nH2O, Ce1,1FeOx·nH2O или Cu0,9FeOx·nH2O.4. Коллоидный раствор γ-Fe2O3 может быть получен в результате обработкинаночастиц Fe3O4 раствором K2FeO4 и последующей их пептизацией.5.СлоикомпозитовсобщимиформуламиFe3O4@Fe(CN)6·nH2O,Fe3O4@MOx·nH2O [M = V(V), Mo(VI), Cu(II)] и Fe3O4@ZrOx(CO3)y∙nH2O,состоящие из наночастиц с морфологией ядро-оболочка и содержащиенаночастицы Fe3O4, могут быть синтезированы методом ИКН с использованием вкачестве реагентов коллоидного раствора Fe3O4 и раствора, соответственно,K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6], NH4VO3, (NH4)2MoO4, [Cu(NH4)4](OAc)2 иликарбонатного раствора ZrOCl2.6. Слои композитов с общими формулами γ-Fe2O3@CuO∙nH2O и γFe2O3@Fe(CN)6∙nH2O, состоящие из наночастиц с морфологией ядро-оболочка исодержащие наночастицы γ-Fe2O3, могут быть синтезированы методом ИКН сиспользованием коллоидного раствора γ-Fe2O3 и, соответственно, раствора[Cu(NH4)4](OAc)2 или раствора K4[Fe(CN)6].7.