Диссертация (Имидазолиевые ионные жидкости в качестве экстрагентов, модификаторов кварцевого капилляра и хиральных селекторов в капиллярном электрофорезе), страница 6

Ионные жидкости в качестве экстрагентовI.3.1. Применение ионных жидкостей в жидкостно-жидкостнойэкстракцииЖидкостно-жидкостнаяэкстракция–распространенныйметодизвлечения и концентрирования аналитов, основанный на распределениивеществ между двумя несмешивающимися жидкостями.Так, в [138] использовали гидрофобные ионные жидкости дляэкстракции 3-индолбутановой кислоты из гороха, а в [139] - алифатическихкислот (уксусной, гликолевой, молочной, пировиноградной и масляной) изводы.В [140] было показано, что экстракция фенолов из водных растворов вС4MImPF6 протекает количественно при значении pH меньше, чем константыдиссоциацииионообменномуэтихсоединениймеханизму:(pKa).Экстракцияфенолят-анионыпроходилапереходиливпоионнуюжидкость, а гексафторфосфат – в водную фазу.

Результаты исследованияпроцессов экстракции фенола, тирозола и п-гидроксибензойной кислоты изводы в С8MImPF6 оказались сопоставимы с аналогичными для октан-1-ола[141], что указывает на близкую растворяющую способность экстрагентов.Показано, что процессы комплексообразования между дициклогексано-18краун-6 и аминокислотами благоприятствуют извлечению в ИЖ С4MImPF6[142]. Такой эффект объясняется ионообменным механизмом экстракции.Изучение влияния рН на процесс извлечения подтвердило включение43протонированной аминогруппы аналитов в полость макроцикла, чтооблегчало транспорт аминокислоты в фазу ИЖ, в то время как катион ИЖпереходил в водную. Показано, что при рН=2 степени извлечениятриптофана (Trp), глицина (Gly), аргинина (Arg) и лизина (Lys) составили 98%.В [143] выявлены возможности экстракции аминокислот из водногораствора с участием различных ИЖ (C4MImPF6, C6MImPF6, C6MImBF4,C8MImBF4).Длявсехароматическихаминокислоткоэффициентыраспределения оказались выше, чем для алифатических.

Большие значениякоэффициентов распределения наблюдались в диапазоне pH < pKa1, когдааминокислоты заряжены положительно, что независимо подтверждаетионообменный механизм экстракции. На полноту извлечения влияют дваосновных фактора: гидрофобность аминокислот и сила электростатическихвзаимодействиймеждукатиономаминокислотыианиономионнойжидкости. В общем случае, ИЖ, содержащие BF4-, лучше экстрагируюткислоты, чем ИЖ с PF6-, благодаря большему эффективному заряду.Увеличение длины алкильного радикала ИЖ приводит к уменьшениюкоэффициентов распределения [143].В [144] показано, что длина алкильного радикала в молекуле ИЖвлияла и на экстракцию нафтеновой кислоты. Так, увеличение длиныалкильного радикала в ряду ионных жидкостей С4MImPhe, С6MImPhe,С8MImPhe, С10MImPhe, С12MImPhe приводило к росту степеней извлечения.Ионные жидкости с большим углеводородным радикалом проявляют болеесильные основные свойства, что благоприятствует экстракции нафтеновойкислоты.

С другой стороны, при увеличении длины алкильного радикаларастет вязкость ИЖ. Это затрудняет массоперенос, поэтому наибольшиезначениястепенейизвлечениянафтеновойкислотыдостигнутысиспользованием С10MImPhe в качестве экстрагента.44В [145] изучалось влияние аниона (ClO4-, BF4-, PF6-, CF3SO3-,NTf2-) в составе ИЖ на извлечение алкалоидов (хинина и грамина) из воды.Показано,чтоприэкстракцииалкалоидовопределяющимявляетсяспособность аниона образовывать водородные связи с аналитами, поэтомулучшимэкстрагентомизиспытанныхоказаласьионнаяжидкостьC4C10ImCF3SO3.Описаны и примеры экстракции белков с применением ИЖ. Так, в[146] извлекали четыре белка (альбумин, трипсин, γ-глобулин и цитохром с)из водного раствора с использованием в качестве экстрагентов ионныхжидкостей ряда CnMImBr.

Авторы исследовали фазовые равновесиятрехфазной системы: вода-соль-ИЖ и установили, что при увеличениитемпературы и длины алкильного радикала степень извлечения белков в ИЖрастет.В [147] экстрагировали производные тетрациклина и хлорамфениколаметодом водной двухфазной экстракции (aqueous two-phase extraction, ATPE)с совместным применением C8MImBF4 и ДДСН (Рис.

19). Когда катионныйи анионный детергенты смешиваются в растворе примерно в одинаковоммольномсоотношении,происходитсамопроизвольноеобразованиедвухфазной системы. Движущей силой процесса являются гидрофобные иэлектростатическиеизвлекаютсяввзаимодействияфазу,насыщеннуюмеждуПАВ,компонентами.согласноАналитыкоэффициентамраспределения. Степени извлечения тетрациклина и хлорамфеникола в такомварианте экстракции с применением C8MImBF4 составили 85.5-110.9 %.45Рис. 19. Схема извлечения аналитов в процессе водной двуфазнойэкстракции [147].Таким образом, на экстракцию аналитов в ИЖ влияют природа ИЖ,рН и ионная сила водного раствора, а также соотношение фаз.I.3.2.

Твердофазная экстракция с участием ионных жидкостейТвердофазная экстракция (ТФЭ) (solid-phase extraction, SPE), а точнеесорбционноеконцентрирование,–ещеодинметодизвлеченияиконцентрирования аналитов. Экстракция аналитов происходит за счетраспределения между сорбентом и жидкостью. Именно от природы сорбентазависит степень и селективность извлечения.

Впервые в ТФЭ сорбенты симмобилизованнымиионнымижидкостямиприменилиприконцентрировании таншиноновых соединений [148]. Позднее на сорбентах,модифицированных имидазолиевыми ИЖ, проводили извлечение гербицидов[149], молочной кислоты [150], органических кислот, альдегидов и аминов[151], метиловых эфиров жирных кислот [152] и полиненасыщенных жирныхкислот [153] (табл. 4).В [151] изучали процессыаналитов различнойполярности ссорбционногоприменениемконцентрированияимидазолиевых иN-метилимидазолиевых модифицированных сорбентов. Установлено, чтоимидазолиевый сорбент стабилен в широком диапазоне рН, в то время как46стабильность N-метилимидазолиевого сорбента сохранялась только всильнокислой среде.

К сожалению, объяснения этому факту авторы не дают.Преобладающим механизмом ТФЭ был ионообменный, а дополнительныегидрофобныеиπ,π-взаимодействияспособствовалиувеличениюселективности извлечения аналитов.Авторы в [154] изучали экстракцию кофеина и теофиллина иззеленого чая с применением N-метилимидазолиевых полимеров в качествесорбентов. Степень извлечения составила 87-90 % для кофеина, и 88-91 % длятеофилина,чтозначительновыше,чемприсорбционномконцентрировании на обращенно-фазовом сорбенте С18.47Таблица 4.

Структуры сорбентов для ТФЭ, иммобилизованных ионными жидкостями. Условия и области применения.Структура сорбентаАналитыОбразецСтепеньизвлеченияЛит.15 мл CH2Cl2:MeOH(95:5, v/v)гербицидыКореньсолодки,лекарства87.2-91.5%[149]1 мл 0,25 М растворHClМолочная кислотаЗабродившийбульон91,9 %[150](а) 500 мклCH3COOH:H2O(10:90, v/v)(б) 500 мклCH3COOH:CH3OH(10:90, v/v)(а) органическиекислоты(б) амины иальдегидыАтмосферныйаэрозольОрганическиекислоты: 87110 %[151]Биотопливо85.2-95.7%[152]Et2O, гексанМетиловые эфирыжирных кислотПолиненасыщенныежирные кислотыРыбий жир93.5%[153]Зеленый чайКофеин:87-90 %Теофиллин:88-91 %[154]Условия элюирования(а) 2 мл CH3CN:H2O(20:80, v/v)Кофеин, теофиллин(б) 2 мл CH3CN:CH3COOH (90:10, v/v)48I.3.3.

Процессы микроэкстракции с участием ионных жидкостейИонные жидкости нашли применение и в различных вариантахмикроэкстракции: экстракция в каплю (single-drop microextraction, SDME) [155157],дисперсионнаяжидкостно-жидкостная(dispersiveliquid-liquidmicroextraction, DLLME) микроэкстракция [158-163] (табл. 5).Таблица 5. Применение ионных жидкостей в микроэкстракции.ИЖАналитыВариант МЭСтепеньизвлеченияC4MImPF6ГетероциклическиеаминыSDME90.1-95.3%C4MImPF6ТерпеныSDME-SDME-DLLMEDLLMEDLLME83.5-89.6 %84.4 %[158][159][160]DLLME85-127 %[161]DLLME97.8-103.1%[162]DLLME-[163]ILHLLMEмикроэкстракция сприменениемультразвука95.5-114.6%[164]85.3-104.0[165]C6MImPF6н.-алканы, н.-спирты,ПАУИрбесартан, валсартанАминогликозидыНаночастицы серебраМеркаптомочеваякислота в мочеБисфенолы19 лекарственныхпрепаратов(бензодиазепины)Стероидные гормоныC6MIMBrИзофлавоныC4MImNTf2C8MImPF6C6MImPF6C8MImPF6C8MImPF6C8MImPF6C4MImPF6Литература[155][156][157]В последние годы появился новый вариант микроэкстракции –гомогенная жидкостно-жидкостная микроэкстракция (homogeneous liquid–liquidmicroextraction, HLLME) [166, 167], в которой в качестве экстрагентов могутприменяться и гидрофильные ионные жидкости [168].

Гидрофильная ИЖвзаимодействует с ионобменным агентом (например, NH4PF6) (реакция49метатезиса) с образованием in situ гидрофобной ИЖ, формирующей вторуюфазу, в которую и извлекаются аналиты [169].В [170] для извлечения сульфонамидов из обрацов крови применяли двеИЖ (C6MImPF6, C4MImBF4) с реализацией гомогенной бессолевой экстракции споследующей ИЖ/ИЖ микроэкстракцией (Рис. 20).