Диссертация (Имидазолиевые ионные жидкости в качестве экстрагентов, модификаторов кварцевого капилляра и хиральных селекторов в капиллярном электрофорезе), страница 4

8) [63].Рис. 8. Схемы различных вариантов иммобилизации ИЖ на поверхностиносителя: (а) и (b) ионные жидкости иммобилизованы через катион или анион;(c) и (d) иммобизизация цвиттер-ионных ионных жидкостей через катион илианион; (e) иммобилизация и через катион, и через анион [63].Стационарные фазы, в которых один из ионов ИЖ иммобилизован кповерхности носителя, а второй - свободный (Рис.

8а и 8b), легче всегополучить. При этом противоион может быть замещен на другой, что позволяетварьировать характеристики неподвижной фазы. Подобным образом в [64]была приготовлена стационарная фаза, в которой в качестве противоионаиспользовался3-метил-1-октадецилимидазолиевыйкатион,иуспешноприменена для разделения модельной смеси органических оснований,нуклеозидов и полиароматических углевородов.В цвиттер-ионных неподвижных фазах (НФ) катион и анион ИЖковалентно связаны (Рис. 8c и 8d).

Это предотвращает легкую замену одного изионов, и делает НФ стабильными. Такие фазы на основе ИЖ были полученыQuia и др. и успешно испытаны в варианте гидрофильной хроматографии(Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography (HILIC)) при разделенииводорастворимых витаминов и азотистых оснований [65]. В другом типестационарных фаз, катион и анион ИЖ соиммобилизованы на поверхностиносителя. Так, в [63] впервые проведена соиммобилизация ИЖ, способной кполимеризации (Рис. 9).25Рис.

9. Схема синтеза соиммобилизованной стационарной фазы наоснове ионной жидкости. Sil-MPS – меркаптопропил-модифицированныйсиликагель, AIBN – азодиизобутиронитрил – инициатор полимеризации [63].Синтезированные НФ содержат различные функциональные группы, чтопозволяет применять их как в режиме ОФ ВЭЖХ, так и в HILIC для разделенияазотистых оснований (Рис. 10).Рис. 10. Хроматограммы модельных смесей оснований и нуклеотидов вразличных режимах. Условия: (a) HILIC, 10 % 20 мМ CH3COONH4, 90 %CH3CN; (b) ОФ ВЭЖХ, 20 мМ CH3COONH4.

Аналиты: 1- теофиллин, 2- урацил,3 – уридин, 4 – аденозин, 5 – аденин, 6 – цитозин, 7 – гуанозин [63].26Стационарные фазы на основе ИЖ подразделяют на мономерные иполимерные (Рис. 11) [62]. Существует два подхода к созданию мономерныхнеподвижных фаз: гомогенный и гетерогенный процессы [62].В первом случае – силикагель сначала модифицируют сшивающимагентом, затем к функционализириванной поверхности стационарной фазыприсоединяют замещенный имидазол с образованием ИЖ in situ.

В гомогенномпроцессе, на первой стадии синтезируют силилирующий реагент на основе ИЖ,который затем иммобилизируют на поверхность силикагеля (Рис. 12) [62].Мономерные НФ на основе ИЖПолимерные НФ на основе ИЖРис. 11. Структуры стационарных фаз на основе ионных жидкостей [62].Рис. 12. Общая схема синтеза мономерных стационарных фаз на основеионных жидкостей [62].27При создании полимерных фаз в качестве сшивающего агента, в первуюочередь,применяют3-меркаптопропилтриметоксисилан,авреакциюполимеризации вступают ИЖ с аллильными или винильными группами (Рис.13) [62].Рис. 13. Общая схема синтеза полимерных стационарных фаз на основеионных жидкостей [62].Синтезированные стационарные фазы хорошо зарекомендовали себя вразличных вариантах ВЭЖХ при разделении как органических, так инеорганических соединений (табл.

2).ИЖ применяются и при приготовлении монолитных колонок [77-81]. В[77]успешносинтезированыимидазолиевыемонолитныеколонки.Возможность реализации различных механизмов разделения на полученныхколонках была исследована при определении заряженных и нейтральныханалитов. Разделение неорганических анионов достигнуто за счет анионногообмена и гидрофильных взаимодействий; нуклеотидов, ароматических кислот ифенолов - за счет анионного обмена, диполь-дипольных и π-π взаимодействий,а также ПАУ и алкилбензолов – с участием π-π и гидрофобных взаимодействий[77].В [78] получены гибридные монолитные колонки на основе ИЖ,которые были испытаны в режиме капиллярной электрохроматографии (КЭХ)28при разделении анилинов, алкилбензолов и белков.

А в [80] предложен способсоздания молонитных колонок путем in-situ поликонденсацией мочевины,формальдегида и ациламинофункционализированной ИЖ. В условиях КЭХ натаких колонках разделены с высокой эффективностью и селективностьюфенолы, бензойные кислоты, пептиды путем реализации гидрофильных ианионообменных взаимодействий, а также образования водородных связей.Общие подходы к синтезу стационарных фаз с привитыми ИЖ и областиих применения в ВЭЖХ обсуждаются в обзорах [62,82-83].29Таблица 2.

Применение стационарных фаз на основе ионных жидкостей.Структура НФМеханизмудерживанияHILIC, анионныйобменАналитыЛитератураНуклеозиды, нуклеотиды[66]ОФ, анионныйобменАлкилбензоны, алкилнафталины,производные ПАУ[67]HILIC, анионныйобменВодорастворимые витамины,аминокислоты, ароматическиекислоты[68]ОФ, анионныйобменПАУ[69]ОФ, HILIC,анионный обменПАУ, анилины, неорганические иорганические анионы, нуклеозиды,азотистые основания, замещенныебензойные кислоты[70, 71]30ОФ, HILICПАУ, нуклеозиды, флавоноидыОФ, HILIC,анионный обменАлкилбензолы, фенолы,нуклеозиды, неорганическиеанионыОФ, π-πвзаимодействияПАУ, алкилбензолы, стероидныегормоны[74, 75]Ионный обмен,ОФ, HILICНеорганические анионы, ПАУ,нуклеозиды[76][72][73]31ОФ, анионныйобмен,Неорганические анионы,нуклеотиды, фенолы[77]КЭХАроматические углеводороды,неорганические анионы[78]ОФ,анионный обменАлкилбензолы, анилины, белки[79]Гидрофильные,анионный обменФенолы, бензойные кислоты,энкефалины[80]Ионный обмен, ОФАроматические углеводороды,нуклеозиды, галогенированныесоединения[81]32I.2.2.

Применение ионных жидкостей в капиллярном электрофорезеГлавными проблемами при разделении различных соединенийметодом капиллярного электрофореза являются сорбция основных аналитовна стенках кварцевого капилляра, что приводит к снижению эффективностииневоспроизводимостипараметровмиграции,атакженизкаячувствительность при УФ-детектировании из-за малого объема вводимойпробы и короткого оптического пути.

В зонном варианте КЭ не достигаетсяразделениенейтральныханалитов,мигрирующихвместесэлектроосмотическим потоком. В последние годы для решения этих проблемнаряду с другими модификаторами стали применять ионные жидкости.I.2.2.1. Ионные жидкости в качестве динамических модификаторовстенок кварцевого капилляраДля того, чтобы предотвратить адсорбцию аналитов на поверхностикварцевого капилляра и влиять на скорость ЭОП, применяют различныеспособы модифицирования стенок кварцевого капилляра, в результатекоторыхблокируютсясиланольныегидроксильныегруппынаегоповерхности.В [84] для разделения 7 катехинов в фоновый электролит вводилиионную жидкость Et4NBF4.

Показано, что добавка ИЖ приводила кмодификации стенок кварцевого капилляра, что позволило с высокойэффективностью определить катехины в косточках винограда. Позднее та женаучная группа [85] исследовала влияние различных ИЖ, в том числе иимидазолиевых,наэлектрофоретическиепараметрымиграцииантиоксидантов полифенольного типа. Введенные в фоновый электролитионные жидкости модифицировали стенки кварцевого капилляра, чтосопровождалось обращением ЭОП (Рис.

14). Помимо модификации, ИЖвзаимодействовали с аналитами с участием π-π-связей: образующиеся33положительнозаряженныекомплексы«аналит-ионнаяжидкость»мигрировали по направлению к катоду.Рис. 14. Схема механизма разделения полифенольных антиоксидантовс введением ионных жидкостей с имидазолиевым катионом [85].Имидазолиевые ИЖ успешно применены в качестве динамическихмодификаторов при разделении β-агонистов [86] и флавоноидов [87]. В [88]представлены результаты использования ионной жидкости С4MImBF4 вкачестве добавки в фоновый электролит для одновременного определениявосьми изофлавонов в природных объектах.

На основании проведенныхисследований авторы заключили, что ИЖ в составе фонового электролитавыполняют две функции: модификация стенок кварцевого капилляра,приводящая к обращению ЭОП, и взаимодействие с аналитами, изменяющееих параметры миграции.ИмидазолиевыеионныежидкостивКЭприменяютидляформирования хромофорного фона, обеспечивающего обнаружение непоглощающих в УФ-области спектра аналитов в условиях косвенногодетектирования. Так, в [89] введение ионной жидкости С4MImC3F7CO2 вфоновыйэлектролит позволилоопределитьнеорганические ионывминеральной воде в варианте неводного КЭ (НВКЭ) (Рис. 15).34Рис. 15. Электрофореграммы минеральных вод «Värska» и «Vichy».Условия: фоновый электролит: 20 мМ С4MImC3F7CO2 в метаноле.

λ = 210 нм,напряжение - 20 кВ. А) минеральная вода «Värska», В) минеральная вода«Vichy», С) деионизированная вода. Аналиты: (1) K+, (2) Na+, (3) Mg2+, (4)Ca2+ [89].Метод НВКЭ обладает рядом преимуществ по сравнению с воднымвариантом при разделении заряженных и незаряженных соединений: низкаявязкость фонового электролита, основанного на органических растворителях(метанол, ацетонитрил), высокая скорость ЭОП, высокая собственнаяэлектрофоретическаяподвижностьаналитовиз-заотсутствиясольватационной оболочки [90] и возможность масс-спектрометрическогодетектирования [91]. Вахер и др. [92] впервые использовали ИЖ в качествефонового электролита при разделении не растворимых в воде красителей вусловиях ацетонитрильного неводного КЭ.