Автореферат (Имидазолиевые ионные жидкости в качестве экстрагентов, модификаторов кварцевого капилляра и хиральных селекторов в капиллярном электрофорезе)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»На правах рукописиКОЛОБОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСЕЕВНАИМИДАЗОЛИЕВЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИВ КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТОВ, МОДИФИКАТОРОВ КВАРЦЕВОГОКАПИЛЛЯРА И ХИРАЛЬНЫХ СЕЛЕКТОРОВ В КАПИЛЛЯРНОМЭЛЕКТРОФОРЕЗЕСпециальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯАвтореферат диссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург – 2017Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждениивысшегообразования«Санкт-Петербургскийгосударственныйуниверситет»Научный руководительд.х.н., проф. Карцова Людмила АлексеевнаОфициальные оппоненты:Сидельников Владимир Николаевич – д.х.н., проф., Федеральное государственноебюджетное учреждение науки Институт катализа им.

Г.К. Борескова Сибирскогоотделения Российской академии наук, г. Новосибирск, заведующий аналитическойлаборатории.Ярошенко Дмитрий Вадимович - к.х.н., ООО «ЦКП Аналитическая Спектрометрия»,г. Санкт-Петербург, старший научный сотрудник, руководитель научной группы.Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение наукиИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академиинаук (ИФХЭ РАН).Защита состоится 1 июня 2017 г в 17.00на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских икандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университетепо адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43.

Большаяхимическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СанктПетербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург,Университетская набережная, д.7/9. Автореферат и диссертация размещены на сайтеwww.spbu.ru.Автореферат разослан __________________ 2017 г.Ученый секретарьдиссертационного совета/В.В. Панчук/2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИАктуальность темы исследования. В последние годы отмечен активныйинтерес к применению ионных жидкостей (ИЖ) в методах разделения иконцентрирования, что обусловлено их уникальными свойствами, такими как широкийдиапазон жидкого состояния, низкая летучесть, высокая термическая и химическаястабильность, способность растворять множество органических и неорганическихсоединений. В газовой и жидкостной хроматографии их используют в качествекомпонентов подвижных и неподвижных фаз, а в капиллярном электрофорезе (КЭ) – всоставе фонового электролита.Наибольшие перспективы открываются в случае имидазолиевых ИЖ.

Введениеих в фоновый электролит способствует модификации стенок капилляра, что всочетании с различными вариантами on-line концентрирования может привести к ростуэффективности и снижению пределов обнаружения (ПО) аналитов. При концентрацияхвыше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для ИЖ, содержащих вкачестве заместителей большие алкильные радикалы в имидазольном кольце,возможно формирование псевдостационарной фазы, обеспечивающей разделениенейтральных соединений. Применение ИЖ в качестве экстрагентов в процессахпробоподготовки может способствовать селективному извлечению гидрофильных игидрофобных аналитов, снижению времени анализа и пределов обнаружения.Успешное решение подобных задач может быть востребовано при определениидиагностических маркеров заболеваний нервной, сердечно-сосудистой и эндокриннойсистем: биогенных аминов, аминокислот и стероидных гомонов.Несмотря на активное применение ИЖ, их возможности при концентрировании,экстракции и электрофоретическом определении биологически активных соединений вусловиях КЭ изучены недостаточно.Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 14-03-00735-а и № 16-0300791-а с использованием оборудования Ресурсного образовательного центра понаправлению «Химия», Ресурсных Центров «Геомодели» и «Наноматериалы» СанктПетербургского государственного университета.Цель работыВыявить возможности влияния ахиральных и хиральных ионных жидкостей всоставе фонового электролита на процессы разделения, концентрирования иэкстракции аминокислот, катехоламинов, стероидных гормонов.В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:1.Изучение влияния имидазолиевых ионных жидкостей С 12MImCl и С16MImCl вкачестве динамических модификаторов электрофоретических систем на миграционные3характеристики основных (аминокислот и катехоламинов) и нейтральных (стероидныхгормонов) аналитов в условиях капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ) имицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ).2.Разработка способа ковалентной модификации стенок кварцевого капилляра наоснове ионных жидкостей и поиск вариантов on-line концентрирования намодифицированных капиллярах для снижения пределов обнаружения аминокислот икатехоламинов; получение сравнительных оценочных характеристик по пределамобнаружения, эффективности, селективности разделения.3.Выявлениевозможностейаминокислотныхионныхжидкостейряда[CnMIm][L-Pro] (n = 2, 4, 8, 12) с хиральным анионом разделять энантиомерыаминокислот и β-блокаторов.4.Изучение экстракционных процессов аналитов различной природы из воднойфазы в гидрофобные имидазолиевые ионные жидкости.5.Разработка общей схемы электрофоретического анализа образцов мочи сприменением ионных жидкостей в процессах разделения и экстракции аминокислот,катехоламинов, стероидных гормонов.Научная новизнаУстановлено, что введение в фоновый электролит имидазолиевых ионныхжидкостей (С12MImCl, C16MImCl) способствует динамической модификации стеноккварцевого капилляра, созданию анодного электроосмотического потока (ЭОП), ростуэффективности (в КЗЭ) и селективности разделения (в МЭКХ) аминокислот икатехоламинов в 2-3 раза.Показано, что применение аминокислотной ионной жидкости [С 4MIm][L-Pro]с хиральным анионом в качестве лиганда с солями меди (II) в составе фоновогоэлектролита (рН 12.2) обеспечивает разделение энантиомеров триптофана и тирозина свысокими значениями факторов разрешения (до 5.2).Установлено, что совместное введение в фоновый электролит двух хиральныхселекторов–хиральнойионнойжидкости[С 4MIm][L-Pro]и(2-гидроксипропил)-β-циклодекстрина - приводит к увеличению факторов разрешенияэнантиомеров карведилола и пропранолола в 1.5 раза по сравнению с результатами,полученными в отсутствии ИЖ.4Предложен способ ковалентной модификации кварцевого капилляра собразованием покрытия на основе N-бутилзамещенной имидазолиевой ионнойжидкости, обеспечившей увеличение эффективности и селективности разделенияаминокислот и катехоламинов.Предложен вариант дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракциидля извлечения стероидных гормонов из водной фазы в ионную жидкость C 8MImBF4,позволяющий сконцентрировать аналиты в 23-30 раз в процессе пробоподготовки.Практическая значимость работыПредложен способ синтеза стабильного при рН 2.0 ковалентного покрытиястенок кварцевого капилляра на основе N-бутилимидазолиевой ионной жидкости,обеспечивший высокую воспроизводимость параметров миграции аналитов, и всочетании с on-line концентрированием (свипинг с большим объемом вводимой пробы,свипингсэлектростэкингом)позволившийснизитьпределыобнаружениякатехоламинов до 1-2 нг/мл и аминокислот до 5-40 нг/мл.Разработана схема пробоподготовки образцов мочи для электрофоретическогоопределения аминокислот с участием ионных жидкостей в качестве экстрагента(С6MImNTf2)идинамическогомодификатора(C 16MImCl)стеноккварцевогокапилляра.

Степени извлечения составили 92-100%, пределы обнаружения – 30-55нг/мл.Предложенныйвариантдисперсионноймикроэкстракциистероидныхгормонов в ионную жидкость C8MImBF4 в сочетании с их электрофоретическимразделением методом МЭКХ обеспечил определение этих аналитов в образцах мочи спределами обнаружения 8-12 нг/мл и степенями извлечения 69-93%.Степеньдостоверностииапробациярезультатовнастоящейработыподтверждается хорошей воспроизводимостью аналитических результатов.Положения, выносимые на защиту1. Электрофоретическое определение аминокислот и катехоламинов с введением вфоновый электролит имидазолиевых ионных жидкостей С 12MImCl и С16MImCl,обеспечивших модификацию стенок кварцевого капилляра и рост эффективности.52.

Применение ионной жидкости С 16MImCl в качестве псевдостационарной фазы среализациейрежимамицеллярнойэлектрокинетическойхроматографиидляселективного разделения стероидных гормонов.3. Создание ковалентного покрытия стенок кварцевого капилляра на основеN-бутилзамещенной имидазолиевой ионной жидкости, обеспечивающего в сочетании свнутрикапиллярнымконцентрированиемснижениепределовобнаружениядляаминокислот 5-40 нг/мл и катехоламинов - 1-2 нг/мл.4. Применение аминокислотных ионных жидкостей с хиральным анионом вкачестве индивидуальных и смешанных селекторов с циклодекстринамидляэлектрофоретического разделения энантиомеров аминокислот и β-блокаторов методомлигандообменного капиллярного электрофореза.5.

Разработанные схемы пробоподготовки образцов мочи с извлечением в ионнуюжидкость аминокислот (жидкостно-жидкостная экстракция) и стероидных гормонов(дисперсионная микроэкстракция).Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в4 статьях и 13 тезисах докладов. Результаты исследований докладывались наВтором съезде аналитиков России (2013 г, Москва, Россия), VI-ой Международнойконференции молодых ученых «Органическая химия сегодня» Inter CYS-2014 (2014г, Санкт-Петербург, Россия), на IV Всероссийском симпозиуме с международнымучастием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»(2014 г, Краснодар, Россия), на XIV конференции «Физико-химические основыионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ–2014)» (2014 г,Воронеж, Россия), Europen Meeting on Environmental Chemistry (2014 г, Брно,Чехия), IX International conference of young scientist on chemistry “Mendeleev – 2015”,(2015 г, Санкт-Петербург, Россия), на Всероссийской конференции «Теория ипрактика хроматографии» с международным участием, посвященная памятиМ.С.Вигдергауза, (2015 г, Самара, Россия), I Всероссийской конференции смеждународным участием «Химический анализ и медицина» (2015 г, Москва,Россия), на VI международном молодежном конгрессе «Санкт-Петербургскиенаучные чтения – 2015» (2015 г, Санкт-Петербург, Россия), 40th Internationalsymposim on Capillary Chromatography and 13th GCˣGC Symposium (2016 г, Riva delGarda, Italy), World Congress on Chromatography (2016 г, Amsterdam, Netherlands) наХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2016 г, Екатеринбург,Россия), Пятом Всероссийском симпозиуме с международным участием «Кинетикаи динамика обменных процессов» (2016 г, Сочи, Россия).6Структура и объем работы.