Автореферат (2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов), страница 3

Заместитель при атоме азота оказывает заметное влияние наинтенсивность эмиссии, которая возрастает в ряду алкил < арил < гетероарил, причём наличиеэлектронодонорного заместителя в ароматическом кольце её снижает, а акцепторного –увеличивает. Лучший результат был получен для пирролона 17l, расчётный квантовый выходфлуоресценции для которого составил 6±1%.2.5.

Реакции с N-незамещёнными 3(5)-аминопиразоламиНаконец, была изучена реакция енинона 4а с аминопиразолами 18, содержащиминезамещённый атом азота в кольце. С одной стороны, соединения 18 содержат первичнуюаминогруппу, и мы могли бы рассчитывать на образование соответствующих пирролонов типа17.

С другой стороны, они могут рассматриваться как гетероциклические аналоги амидинов,что позволяло надеяться на получение пиразолопиримидинов 19 (схема 9).15Схема 9Поскольку аминопиразолы 18 являются несимметричными бинуклеофилами, в этихреакциях,порегиоизомерныханалогииспродуктов.гидразинами,Однакоможнобылоединственнымиожидатьпродуктамиобразованияреакциисмесейоказались7-алкинилпиразоло[1,5-a]пиримидины 19. Их строение было однозначно установлено поконстантам спин-спинового взаимодействия N-H, полученным из спектров HSQMBC 1H-15N.Окончательно структура полученных продуктов подтверждена данными рентгеноструктурногоанализа соединения 19a.3. Приложение1. Структура енинона 4а по данным РСА2.

Структура пиразола 11b по данным РСА4. Структура пиразолопиримидина 19a по3. Структура пирролона 17ab по данным РСАданным РСА164. Выводы1.Реакции2-арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оновсазотсодержащимимоно- и бинуклеофилами открывают новые общие пути синтеза функционализированныхпяти- и шестичленных азотистых гетероциклов. Для их реализации разработан методсинтезаэтихнеизвестныхранееенинонов,заключающийсявацилированиибис(триметилсилил)ацетилена арилацетилхлоридами и последующей конденсации кетоновс триэтилортоформиатом.

Последняя реакция протекает стереоселективно, и целевыепродукты образуются в виде единственного (Е)-изомера.2.Наиболее электрофильным центром 2-арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3онов является β-атом углерода двойной связи, наименее – ТМС-замещенный β-атомуглерода тройной связи. В результате, в реакциях с бинуклеофилами (гидразины, амидины,аминопиразолы) участвуют этоксиметиленовая и карбонильная группы, а тройная связьостается незатронутой.

В то же время, в случае мононуклеофилов (амины) циклизацияпервоначально образующихся енаминов идет только по α-атому углерода тройной связи,однако лишь в жестких условиях.3.Региоселективность взаимодействия 2-арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3онов с монозамещенными гидразинами во многом определяется характером заместителя.Так, в реакциях с моноарилгидразинами преимущественно или исключительно образуются5-алкинилпиразолы, а для алкилгидразинов соотношение региоизомерных 3- и 5-алкинилпиразолов определяется, по-видимому, стерическими факторами.4.Продуктамиреакции2-арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оновсамидинами являются 4-этинилпиримидины.

В спиртовом растворе основность амидиновоказывается достаточной для снятия триметилсилильной группы, тогда как в апротонномрастворителе в продукте реакции сохраняется (триметилсилил)этинильный фрагмент.5.Взаимодействие 2-арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-онов с аминами даетпродукты формального замещения этоксигруппы – енамины, для которых возможнатермическая5-экзо-диг-циклизацияв4-арил-2-(триметилсилилметилен)пиррол-3-оны.Полученные пирролоны обладают флуоресцентными свойствами, причём бóльшаяинтенсивностьэмиссиинаблюдаетсядляакцепторнозамещенныхсоединений(максимальный квантовый выход Ф = 6±1%).6.Реакция 2-(4-нитрофенил)-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-она с 5(3)-амино3(5)-арилпиразоламипротекаетрегиоселективнособразованием2,6-диарил-7-(триметилсилилэтинил)пиразоло[1,5-a]пиримидинов.17Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:Список статей, опубликованных в журналах, содержащихся в Перечне ВАК РФ:1.Pankova, A.S.

Synthesis of [2-(Trimethylsilyl)ethynyl]pyrazoles Based on Bis(trimethylsilyl)acetylene and Arylacetyl Chlorides / A.S. Pankova, P.R. Golubev, I.V. Ananyev,M.A. Kuznetsov // Eur. J. Org. Chem. – 2012. – P. 5965-5971.2.Golubev, P.R. Transition-Metal-Free Approach to 4-Ethynylpyrimidines via Alkenynones /P.R. Golubev, A.S. Pankova, M.A. Kuznetsov // Eur. J. Org. Chem.

– 2014. – P. 3614-3621.3.Golubev, P.R. Regioselective Transition-Metal-Free Synthesis of 2-(Trimethylsilylmethylene)pyrrol-3-ones by Thermal Cyclization of Acetylenic Enamines / P.R. Golubev, A.S. Pankova,M.A. Kuznetsov // J. Org. Chem. – 2015. – Vol. 80. – P. 4545-4552.Список других работ:1.Панькова, А.С. Новый путь синтеза 5-алкинилпиразолов / А.С. Панькова, П.Р. Голубев //МатериалыIIмеждународнойконференции«Новыенаправлениявхимиигетероциклических соединений».

2011, Железноводск, с. 130.2.Pankova, A.S. Transformation of bis(trimethylsilyl)acetylene to alkynyl substituted nitrogenheterocycles / A.S. Pankova, P.R. Golubev // Материалы конференции «International congresson organic chemistry (dedicated to the 150th anniversary of the Butlerov’s theory of chemicalstructure of organic compounds)». 2011, Казань, с.

172.3.Голубев, П.Р. Прямой синтез 5(3)-(триметилсилил)этинилпиразолов / П.Р. Голубев,А.С. Панькова // Материалы VI всероссийской конференции молодых ученых, студентов иаспирантов с международным участием «Менделеев-2012». 2012, Санкт-Петербург, с. 5152.4.Golubev, P.R. New Approach to the Synthesis of 4-Ethynyl-substituted Pyrimidines /P.R. Golubev, A.S.

Pankova // Материалы VI международной конференции «Chemistry ofNitrogen Containing heterocycles». 2012, Харьков, Украина, с. 182.5.Golubev, P.R. Synthesis of Acetylenic Pyrazoles and Pyrimidines / P.R. Golubev, A.S. Pankova// Материалы XI международного конгресса молодых учёных «YoungChem 2013». 2013,Познань, Польша, с. 44.6.Golubev, P.R.

Efficient conversion of alkenynones to 2-methylenepyrrolones / P.R. Golubev,A.S. Pankova // Материалы международной конференции “Molecular Complexity in ModernChemistry”. 2014, Москва, с. 153.7.Golubev, P.R. Synthesis of pyrrolones via regioselective cyclization of enamines generated insitu from alkenynones / P.R. Golubev, A.S. Pankova // Материалы всероссийской18молодежной конференции-школы «Достижения и проблемы современной химии». 2014,Санкт-Петербург, с. 121.8.Kuznetsov, M.A. New Ways to Functionalized Five-Membered Nitrogen Heterocycles /M.A.

Kuznetsov, A.S. Pankova, P.R. Golubev // Материалы международной конференции«Innovative Applications of Chemistry in Pharmacology and Technology». 2015, Одиша,Индия, с. 7.9.Golubev, P. 1-Ethoxypentenynones in synthesis of heterocycles / P. Golubev, A. Pankova //Материалы международной конференции «Anatolian Conference on Synthetic OrganicChemistry ACSOC-2015». 2015, Анталия, Турция, с. 60.19.