Отзыв ведущей организации (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов)

УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе ФГАОУ ВО «СанктПетербур~ ский политехни )йцц1й университет Петра Велик»гб» 1ФГАтЪЯг ВО «СПбПУ») 4.: В ч-; ".,", «, ',.'4г!4» мая 2018г. "''«» «~Ф" Отзыв ведущей организации Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого» на диссертационную работу Постнова Дмитрия Викторовича «Синтез и исследование протонпроводяших нанокомпозитов на основе Нафиона и фуллероидных матерна:юв», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела Акт альносгь темы тиссе та ионного иссле ования.

Разработка новых материалов с заданными функциональными свойствами является важной задачей современной науки и техники, Повышенный интерес к композиционным высокомолскулярным твердым электролитам с одной стороны продиктован неуклонным ростом числа сфер их практического применения, с другой стороны тем, что промышленно выпускаемые полимерные электролиты, такие как перфторированный сульфокатионит Нафион, далеко не всегда облшзакп оптимальным сочетанием характеристик, необходимых в различных процессах и злектрохимических устройствах.

'!'ак, резкое снижение протонной проводимости Нафиона, происходящее в условиях низкой влажности, является существенным препятствием прн создании на его основе низкотемпературных топливных элементов. а также резистивных датчиков влажности. Модифицирование Нафиона путем введения в его систему пор и каналов наноразмерных частиц рассматривается как перспективный подход для оптимизации транспортных свойсзв полиэлекгролита.

К настоящему моменту в качестве модификаторов протонпроводящих полимерных электролитов наиболее детально изучены неорганические наночастицы - оксиды, соли, гетерополикислоты. Данная работа посвящена системному исследованию фуллероидных материалов (фуллеренов и углеродных нанотрубок различной морфологии, в том числе функционализированцых) в качестве допантов в полимер Нафион с целью создания композиционных материалов обладающих высокой протонной проводимостью в условиях низкой влажности. !'азмеры вводимых углеродных наночастиц близки к размерам пор н каналов Нафнона, что, очевидно, должно оказывать существенное влияние на транспортные характеристики синтезнруемых композитов; кроме того, на сегодняшний день фуллероидные материалы изучены в качестве модификаторов полимерных электролитов сравнительно мало, что также подчеркивает актутшьность темы диссертационной работы.

По постановке задач исследования, использованным методам их решения и полученным результатам, диссертационная работа Д. В. Постнова соответствует паспорту специальности 02.00,21 — химия твердого тела 1в разделах «Разработка и создание методов синтеза твердофазных соединений н материалов», «Конструирование новых видов и типов твердофазных соединений и материалов», «Изучение влияния ус;ювий синтеза, химического и фазового состава, а также температуры, давления, облучения и других внешних воздействий на химические и химико-физические микро- и макроскопические свойства твердофазных соединений и материалов», «Установление закономерностей «состав — структура — свойство» для твердофазных соединений и материалов»).

»ы~»~~ Диссертация представляет собой научно-квалификационную работу, направленную на выявление закономерностей влияния наноуглеродных допантов 1индивидуальные фуллерены С60 н С70, многослойные углсродные нанотрубки различной морфологии, в т.ч. синтезированные по оригинальной методике а также с привитыми группами ( — СООН, -ЯОзН), водорастворимыс производные фуллеренов С»о(ОН)з»-ж, (Сзс(ОН) мао, С»о(СНзСН СНзСНзЯОзН)к, С»о! С(СООН)з)з. С",о)С1СООН)з ~з) на протонпроводящие свойства сульфокатионита Нафион.

В рамках данной работы бьш осуществлен синтез полимерных композиционных материалов, а также ряда углеродных допантов (многослойных углеродных нанотрубок, водорастворимых производных фуллеренов). В ходе работы была также предложена методика получения катализатора для синтеза тонких однородных углеродных нанотрубок с малым количеством слоев методом химического осаждения из газовой фазы. Крайне важными и интересными результатами работы являются предложенные композитные материалы на основе Нафиона содержащие малонат фуллерена Сиз[С(СООН)з)з и малые концентрации 1<0,5 масс %) многослойных углеродных нанотрубок с привитыми группами -СООН, проводпмость которых в условиях низкой влажности 1КН=12%) более чем па порядок превышает проводимость немодифицированного Нафиона.

Так, протонная проводимость коьшозита, содержащего 0,125 масс % кнслотнофункционализированных МУНТ'. синтезированных по методике. предложенной в насюящей работе, достигает 4,6»10-' См»см' в условиях эксперимента против 0.407»10 ' См»см ' для немоднфицированного Нафиона, что, несомненно, нуждается в дальнейших исследованиях в контексте разработки протонпроводягцих мембран для низкотемпературных топливных элементов. Кобальтсодержаший катализатор, предложенный в данной .

работе позволил получить образцы тонких (6-8 нм) однородных многослойных углеродных нанотрубок, являющихся аффективными допантами иономера Нафион. Кроме того. разработанная методика синтеза МУНТ имеет существенное самостоятельное значение в современном материаловедении наноуглеродных материалов. Хочется отметить, что задачи, поставленные диссертантом, решались комплексно, на высоком экспериментальном уровне, а работа Д. В. Постнова представляется завершенным исследованием с положительным научно-практическим результатом. Степень обоснованности на чных положений выво ов и екомен а ий При постановке задач исследования и интерпретации полученных результатов автор опирался на достижения в области создания композиционных материалов на основе псрфторированных протонпроводящих полимеров, использовал существующие методы и подходы для оценки их характеристик.

Список цитируемой литературы включает 129 наименований, главным образом, последних 15 лет. С учетом накопленных в данной области знаний был проанализирован обширный экспериментальный материал, полученный Д. В. Постновым с помощью различных современных физических и физико-химических методов изучения свойств наноматериалов. Позтому сформулированные в диссертации научные положения и выводы являются обоснованными и нс противоречат базовым теоретическим представлениям химии твердого тела и физической химии.

Обоснованность научных выводов, положений и рекомендаций, сформулированных автором. также подтверждается публикацией основных результатов исследований в 6 статьях в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и апробацией в виде докладов на Российских и международных конференциях различного уровня по профилю работы. остове ность и новизна на чных положений выво ов и скоменза ий Достоверность представленного в диссертации материала не вызывает сомнений.

Автором был использован широкий набор современных научно-обоснованных и взаимодополняющих экспериментальных методик. включая синтетические методы получения. Это г;озволило достоверно и с высокой долей новизны заключить следующее: Впервые сннгезированы и охарактеризованы композиты на основе полимерного электролита Нафион н функционализированных фуллеренов Сьа(СН.СНзСН СН ЯОзН)ы Сь4С(СООН)з)з. С~о1С(СООН)4з. - Установлено влияние вносимых нацоуглеродпых модификаторов на протонпроводящие свойства композитов. Для отдельных систем отмечен рост протонной проводимости более чем на порядок в условиях низкой влажности (ВН<40%)„притом, что введение допанта не влияет на способность композитов удерживать в своей структуре дополнительную влагу, способную участвовать в протонном переносе.

Данные 'Н 51МР-исследования синтезированных композитов свидетельствуют об уменьшении протонной подвижности непосредственно в ионных кластерах полимера, происходящей при модифицировании. При этом облегчается протонный транспорт в узких каналах 1от кластера к кластеру), на что косвенно указывают данные импедансной спектроскопии. Анализ экспериментальных данных показал, что в условиях низкой влажности 1КНс40%) увеличение протонной проводимости (трансляционной подвижности прогонов) полимерных композитов, наблюдаемое при модифицировании, достигается в первую очередь за счет изменения геометрии ионных кластеров полимера, Выводы, сделанные автором представляются достоверными и имеют новизну, которая может бьггь использована при подборе материалов лля создания гибридных мембран низкотемпературных топливных элементов, чувствительных элементов датчиков влажности.

Значимость ля на ки и п актикн пол енных авто ом иссе та ии ез льтатов 1. Автором предложен новый катализатор для синтеза тонких однородных углеродных нанотрубок с малым количеством слоев методом химического осаждения из газовой фазы, Успешно осуществлен синтез образцов нанотрубок по предложенной методике, что создает перспективу для ее промьшщенной реализации. 2. Предложено как минимум два перспективных полимерных композиционных материала для дальнейших испытаний в качестве мембран низкотемпературных топливных элементов. Ряд композитов успегпно испытан в качестве чувствительных элементов резистивных датчиков влажности.

3. Установленные в работе закономерности изменения протонной проводимости полиэлектролита Нафион при модифицировании фуллерондными материалами ьюгут позволить прогнозировать свойства аншнц нчных систем «матрица-допант» при создании новых материалов. Рекомец а ни по использованию ез зьтатовивыво ов иссе та ионной аботы Результаты работы могут быть интересны для практического использования в научных организациях и учебных заведениях„как при разработке методов получения протонпроводящих композитных мембран различного назначения, так и при постановке практических занятий для студентов по химическим направлениям подготовки. К таким учреждениям можно отнести Московский, Санкт-Петербургский, Тюменский государственные университеты, Уральский федеральный университет, СанктПетербургский государственный технологический институт.