17, 18 (Лекции кафедральные (PDF))

Семестр 4. Лекции 17-18.Лекции 17 - 18. Зонная теория твердых тел.Электроны в периодическом поле кристалла. Модель Кронига - Пенни. Образованиеэнергетических зон для электронов в кристалле. Зонная структура в металлах, полупроводниках и диэлектриках. Проводимость металлов. Сверхпроводимость.Типы связей между атомамиИонная связь между атомами разных химических элементов существует в том случае, когда атом одного элемента забирает валентные электроны у атома другого элемента. При этомэлектронные конфигурации образовавшихся ионов обладают устойчивостью. Например, одновалентный натрий отдаёт электрон со своей внешней оболочки семивалентному хлору. Ион натрия с положительным зарядом устойчивостью, т.к. для последующей его ионизации требуетсязначительная энергия.

Образовавшийся отрицательный ион хлора на внешней оболочке имеет 8электронов и эта оболочка полностью заполнена. Обе конфигурации обладают устойчивостью.Но два иона притягиваются электростатическими силами, образуя молекулу поваренной солиNaCl. Эта молекула, являясь электрическим диполем, взаимодействует с другими подобнымимолекулами, в результате чего образуется кристалл соли.Возможен тип связи, при которой между молекулами возникают так называемые силыВан-дер-Ваальса. Эти силы можно охарактеризовать как усреднение взаимодействия между полярными молекулами.

Такой тип связи наблюдается, например, у кристаллических Н2, О2, СН4и т.д.Ковалентная связь образуется в случае, когда два атома постоянно обмениваются двумявалентными электронами с противоположно направленными спинами. В результате такого обмена каждый из электронов одновременно находится в каждом из атомов. Такой тип у атомоврешётки алмаза, германия.Возможно образование такой связи между атомами, при которой все атомы объединяютсвои валентные электроны.

Т.е. валентные электроны одновременно принадлежат всем атомами поэтому свободно могут перемещаться от одного атома к другому. Такие электроны называютсвободными, а такой тип связи – металлическим типом связи. Оказывается, что для атомов типичных металлов металлический тип связи между одинаковыми атомами энергетически болеевыгоден (при обычных условиях) в случае, когда они располагаются в структуры с пространственной симметрией. Как говорят, атомы образуют кристаллическую решетку, обладающуюЕопределённой пространственной симметрией.Рассмотрим движение частицы в бесконечно глубокойпотенциальной яме, в которой имеется потенциальный барьерконечной высоты U0, разделяющий яму на две одинаковые части.

Энергия частицы меньше высоты барьера E < U0. Оказывается, что в этом случае каждый из уровней энергии частицы водной яме расщепится на два близких подуровня.ОднаДвеСоответственно, если рассматривается задача о нахожденииямаямычастицы в N ямах, то уровни энергии расщепляются на N подуровней.В кристалле такое расщепление вызвано влиянием соседних атомов. При этом количество подуровней равно количеству атомов.

Действительно, в одинаковых атомах одинаковыеэлектроны не могут находиться в одинаковых состояниях. Поэтому соответствующие одинаковые уровни энергии в системе взаимодействующих атомов «слегка» смещаются на небольшиезначения, т.е. как бы расщепляются уровни энергии свободных атомов.Потенциальная энергия взаимодействия электрона с атомом на большом расстоянии вы1 e2. Если электрон находится блиражается как энергия в водородоподобном атоме U = −4πε 0 r1Семестр 4. Лекции 17-18.1 Ze2(Z – зарядовое чис4πε 0 rло).

Т.е. энергию взаимодействия электрона можно рассматривать как потенциальную яму.же остальных электронов к ядру, то энергия принимает вид U = −Рассмотрим одномерную модель кристалла, в которой кристалл состоит из одинаковыхатомов, расположенных вдоль одной прямой линии. Уравнение Шрёдингера для стационарногосостоянияd 2 ψ 2m+( E −U ) ψ = 0 .dx 2 2При рассмотрении, что потенциальная энергия является периодической функцией с периодом a, т.е.

U ( x ) = U ( x + n ⋅ a ) , где n – целое число. Тогда плотность вероятности тоже долж22на быть периодической функцией ψ ( x ) = ψ ( x + na ) .Метод Блоха состоит в том, что пси-функцию записываем в виде ψ ( x ) = ϕ ( x ) ⋅ eikx , гдеϕ ( x ) = ϕ ( x + n ⋅ a ) - периодическая функция.

Т.е. волновая функция в соседних ячейках кристалла отличается фазовым множителемψ ( x + na ) = ϕ ( x + na ) ⋅ eik ( x + na ) = ϕ ( x ) ⋅ eikx ⋅ eikna = ψ ( x ) ⋅ eiknaПоэтому для поиска функции ϕ ( x ) достаточно рассмотреть одну ячейку кристалла.d ψ d ( ϕ ⋅ e ) d ϕ ikxd 2 ψ d 2 ϕ ikxd ϕ ikxТ.к.==⋅ e + ik ⋅ ϕ ⋅ eikx и= 2 ⋅ e + 2ik ⋅⋅ e − k 2 ⋅ ϕ ⋅ eikx , то уравнение2dxdxdxdxdxdxikxШрёдингера примет вид (после сокращения на множитель e )d 2ϕdϕ 22m+ 2ik ⋅− k ⋅ ϕ + 2 ( E −U ) ϕ = 0 .2dxdx2 2Вводим обозначение Ek =k и переписываем уравнение в виде2md 2ϕd ϕ 2m+ 2ik ⋅+( E − Ek − U ) ϕ = 0 .2dxdx 2ikxUaОдномерная модель Кронига-ПенниbxВ этой модели периодическое поле кристалла представляется ввиде периодических прямоугольных барьеров высотой U 0 > EU 0 , ( n − 1)( a + b ) + a < x < n ( a + b )U =0, ( n − 1)( a + b ) < x < ( n − 1)( a + b ) + aПоэтому в яме уравнение Шрёдингераd 2 ϕIdϕ2m+ 2ik ⋅ I − k 2 ϕI + 2 Eϕ I = 02dxdxВводим обозначение α 2 =2mE .

Корни характеристического уравнения λ = −ik ± iα , поэтому2ϕI = C1e − i( α+ k ) x + C2 ei( α− k ) x .Внутри барьераd 2 ϕ IIdϕ2m+ 2ik ⋅ II − k 2 ϕII − 2 (U 0 − E ) ϕII = 02dxdx2Семестр 4. Лекции 17-18.Вводим обозначение β2 =2m(U 0 − E ) . Корни характеристического уравнения λ = −ik ± β , по2этому ϕII = C3e−(β+ik ) x + C4 e(β−ik ) xУсловия на границах (с учётом периодичности)dψIdψdψdψψ I ( a ) = ψ II ( a ) ,( a ) = II ( a ) , ψ I ( 0 ) = ψ II ( a + b ) , I ( 0 ) = II ( a + b )dxdxdxdx− i ( α+ k ) ai ( α− k ) a− ( β+ ik ) a(β−ik )aC1e+ C2 e= C3e+ C4 e−i ( α + k ) C1e− i( α+ k )a + i ( α − k ) C2 ei( α− k )a = − ( β + ik ) C3e −(β+ik ) a + ( β − ik ) C4 e(β−ik ) aC1 + C2 = C3e−(β+ik )( a +b ) + C4 e(β−ik )( a +b )−i ( α + k ) C1 + i ( α − k ) C2 = − ( β + ik ) C3e−(β+ik )( a +b ) + ( β − ik ) C4 e(β−ik )( a + b )Система четырёх однородных уравнений относительно четырёх неизвестныхe− i( α+ k )a C1 + ei( α− k )a C2 − e −(β+ ik ) a C3 − e(β−ik ) a C4 = 0−i ( α + k ) e − i( α+ k )a C1 + i ( α − k ) ei( α− k )a C2 + ( β + ik ) e −(β+ik ) a C3 − ( β − ik ) e(β−ik )a C4 = 0C1 + C2 − e−(β+ik )( a +b )C3 − e(β−ik )( a + b )C4 = 0−i ( α + k ) C1 + i ( α − k ) C2 + ( β + ik ) e−(β+ik )( a +b )C3 − ( β − ik ) e(β−ik )( a +b )C4 = 0Определитель этой системы должен быть равен нулюe− i( α+ k )aei( α− k ) a−e −(β+ik ) a−e(β−ik ) a−i ( α + k ) e − i( α+ k )ai ( α − k ) ei( α− k ) a(β + ik ) e−(β+ik )a− ( β − ik ) e(β−ik ) a11−e −(β+ik )( a +b )−e(β−ik )( a +b )=0−i ( α + k )i (α − k )( β + ik ) e−(β+ik )( a +b ) − ( β − ik ) e(β−ik )( a +b)Из полученного трансцендентного уравнения следует неоднозначная зависимость междуэнергией E и волновым числом k.

Если точнее, то существуют интервалы значений энергии, длякоторых полученное уравнение имеет решения E(k). Такие интервалы получили название разрешённые зоны энергии. Интервалы значений энергии, для которых нет решений у данной системы, называют запрещёнными зонами энергии.Для свободного электрона зависимость между нерелятивистским импульсом и энергиейp2можно записать в виде E =. Если импульс свободной частицы записать через длину волны2mh 2π2πде Бройля p = = = k , где k =- волновое число, то зависимость между энергией иλ λλ2 2волновым числом будет иметь вид параболы E =k .2mВ периодическом поле кристалла появляются ограничения на значения энергии в видеразрешённых и запрещённых зон. Поэтому зависимость между энергией и волновым числомбудет существовать только на определённых интервалах волновых чисел. Эти интервалы называются зонами Бриллюэна.ππ1-я зона Бриллюэна соответствует интервалу − < k < , 2-я зона - объединению интерaa 2π π   π 2π валов k ∈  − ; −  ∪  ;  и т.д.a a a  aВнутри конечного кристалла размера L могут двигаться свободно только частицы в состояниях, для которых длина волны де Бройля целочисленно кратна размеру ячейки λ = l ⋅ a ,3Семестр 4.

Лекции 17-18.2-я зона Бриллюэна1-я зонаБриллюэнаE2 2E=k2mЗапрещённая энергетическая зонаРазрешённая энергетическая зонаk−2π/a−π/a0π/a2π/aLL, где N – число ячеек, получаем, что λ = l ⋅ . Откуда дляNN2π 2π Nволнового числа следует равенство k ==. Т.к. l = 1,...,N , то в пределах одной разреλL lшённой энергетической зоны существует N дискретных значений энергии. Поэтому расстояниемежду этими дискретными уровнями энергии в пределах одной зоны, обратнопропорционально числу ячеек в кристалле. Т.е. уровни энергии расположены настолько близко,что распределение энергии в пределах одной энергетической зоны можно считать квазинепрерывным.При рассмотрении реальных трёхмерных кристаллов используют теорему Флюге-Блоха овиде пси-функции для решения уравнения Шредингера в трехмерных кристаллах.Пусть вектор R = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 - такой вектор, что наборы целых чисел ( n1 ,n2 ,n3 ) определяют положения атомов в кристаллической решётке, тогда i( k ,R )ψ r + R = ψ (r ) ⋅ eсдвиг аргумента волновой функции в направлении вектора R аналогичен умножению функции i ( k ,R )на фазовый множитель e, где k - некоторый вектор.Поэтому решение уравнения Шрёдингера2m∆ψ + 2 ( E − U ) ψ = 0 i( k ,r )в трехмерных кристаллах следует искать в виде ψ ( r ) = ϕ ( r ) ⋅ e, где функция ϕ r + R = ϕ ( r ) , периодическая по кристаллу, называется функцией (или волной) Блоха.или, с учётом размера ячейки a =(())При поиске решения возникают соотношения между разрешенными зонами энергии Е икоординатами вектора k = ( k x ,k y ,k z ) .