Автореферат диссертации (Научно-технологические основы использования глинистого сырья для производства силикатных автоклавных материалов), страница 4

Для определения реакционной способностиглинистых минералов изучена кинетика их взаимодействия с СаО в гидротермальных условиях. Установлено, что наиболее интенсивно процесс поглощения СаО протекает первые 20 мин гидротермальной обработки, чтообусловлено реакцией в кинетической области. По мере увеличения слояновообразований на частицах кварца и глинистых минералов реакция переходит в диффузионную область и скорость поглощения CaO замедляется идалее во времени остается постоянной.Определено, что предельное поглощение CaO, при котором глинистыеминералы полностью разрушаются и переходят в новообразования, и требуемые кинетические параметры реакции обеспечиваются при содержанииCaO в сырьевой смеси 28–30 мэкв/г глинистых минералов (рисунок 5).Анализ кинетики взаимодействия извести с глинистой фракцией породНСМ, представленной гидрослюдой, смешаннослойными образованиями ирентгеноаморфной фазой, показал ее более высокую реакционную способность в сравнении с мономинеральным каолинитом и монтмориллонитом.При этом полиминеральный состав сырья определяет синтез широкогоспектра новообразований с различной степенью закристаллизованности, чтообеспечивает формирование полиморфоструктурной цементирующей матрицы.В результате предложена методика расчета рационального состава вяжущего на основе глинистых пород, основанная на условии полного разрушения глинистых минералов при взаимодействии с СаО:где С – активность вяжущего на основе глинистой2,8  P  Hпороды, мас.

%; P – содержание глинистых минераC=,0,028  P  H + Aлов в сырье, мас. %; H – предельное поглощениеизвести, мэкв/г; A – активность извести, мас. %.15а)б)Рисунок 5 – Константа скорости реакции в зависимости от содержания CaOи температуры гидротермальной обработки: интервалы времени изотермическойвыдержки (мин) при времени подъема и снижения температуры 1,5–2 мин:а  830; б  48222; 1  каолинит; 2  монтмориллонитВ известково-песчаной системе синтез новообразований происходит врезультате реакции между кварцем и известью (рисунок 6, а).

В известковопесчано-глинистой смеси цементирующие соединения образуются в первуюочередь за счет взаимодействия гидроксида кальция с рентгеноаморфнойфазой и глинистыми минералами НСМ, а также частично с тонкодисперсным кварцем (см. рисунок 6, б). Крупнодисперсный кварц с известью в этойсистеме практически не реагирует. Это связано с тем, что в цементирующемвеществе, содержащем гидрогранаты, замедляется процесс диффузии извести. Вследствие этого снижается скорость взаимодействия СаО с кварцем,что объясняет появление несвязанной извести при недостатке глинистойсоставляющей (эндоэффект 520 ºС, рефлекс 2,62 Å, см.

рисунок 4).а)б)Рисунок 6 – Микроструктура автоклавных материалов. Николи+, 100:а – известково-песчаные; б – известково-песчано-глинистыеЭта особенность фазообразования в известково-песчано-глинистойсмеси обуславливает снижение прочности автоклавных материалов с содержанием незначительного количества глинистых минералов из-за неполного взаимодействия извести с кварцем заполнителя. Только при увеличении содержания глинистых минералов, необходимых для полного16взаимодействия с известью, содержащейся в сырьевой смеси, количествоновообразований увеличивается и прочность повышается.Изученовлияниепарагенезиса «кварц –глинистыеминералыНСМ» на процессы фазообразования и свойстваавтоклавных материалов(рисунок 7).

Установлено, что наиболее эффективно управлять синтезомновообразованийвозможно за счет использования глинистыхпород с определеннымсоотношениемглини- Рисунок 7 – Предел прочности при сжатии вяжущегов зависимости от соотношения тонкодисперсногостых составляющих итонкодисперсного квар- кварца и глинистых минералов: содержание композица. Рациональное соот- ции (кварц + глинистые минералы) в сырьевой смеси,ношение минеральных мас. %: 1, 3, 4, 6  20; 2, 5  5. Тип глинистого минефаз «слоистые алюмоси- рала в модельной системе: 1, 2, 3  каолинит; 4, 5, 6 ликаты / высокодисперс- монтмориллонит. Фракция кварца: 1, 2, 4, 5  менее0,005 мм; 3, 6  0,010,04 мм; 7  известковоный кремнезем» в состапесчаные образцы (контрольный состав)ве породы находится вдиапазоне 0,4–1,5. Такой состав отвечает глинистым породам незавершенной стадии минералообразования.При использовании глинистого сырья образуются гидросиликаты кальция различной основности и гидрогранаты состава C3ASxH6–2x, количествокоторых увеличивается с повышением содержания глинистых минералов всырьевой смеси.

Содержание кремнезема в гидрогранатах составляет 0,8–1,5 моль.Таким образом, установлена специфика фазообразования в известковопесчано-глинистой системе, заключающаяся в интенсификации синтезагидросиликатов кальция и гидрогранатов, за счет присутствия в системеультрадисперсного и, следовательно, высокореакционноактивного веществаНСМ, что способствует оптимизации микроструктуры цементирующеговещества и повышению физико-механических свойств автоклавных материалов.Отложения алюмосиликатных пород НСМ характерны для всех зонземной коры с развитыми осадочными отложениями. Поэтому для апробации теоретических и экспериментальных исследований были использованы22 вида пород ряда месторождений РФ и зарубежных государств: осадочные отложения и породы коры выветривания региона КМА; суглинки и отсев обогащения песка месторождений Воронежской обл.; отсев обогащения17песка месторождений Новгородской обл.; магнезиальная глина Архангельской алмазоносной провинции (ААП) и супеси (ААП-1, ААП-2).

Также вработе были изучны глинистые породы (суглинки) месторождений Лахдж иШибам Республики Йемен. Для этого были изучены состав, свойства иморфоструктурные характеристики данных видов нетрадиционного сырья.Породы НСМ широко распространены на территории КМА и в больших количествах попали в зону горных работ при добыче железистых кварцитов. В зависимости от условий формирования они подразделяются наразличные генетические типы, три из которых имеют промышленное значение и были использованы для исследований: эолово-элювиальноделювиальный, умеренных глубин и остаточный (таблица 1).Таблица 1 – Генетическая классификация глинистых пород КМА№Глинистыеп/ппороды1 Суглинки2 Супесь3 ГлинаопоковиднаяГенетическая классификацияГруппаКлассПодклассТипОсадочная Механиче- КонтиЭоловоские осад- ненталь- элювиальнокиныйделювиальныйОсадочная Механиче- КонтиЭоловоские осад- ненталь- элювиальнокиныйделювиальныйОсадочная Механиче- Морской Умеренныхские осадглубинкиОсадочная Механиче- КонтиЭоловоские осад- ненталь- элювиальнокиныйделювиальный4 Глина монтмориллонитгидрослюдистокварцевая5 Глина песчаная Выветри- Осадочные Поверхмонтмориллонит- ванияпородыностныйкаолинитоваяОстаточныйМесторождениеЛебединское,вскрышаБелгородская обл.,КраснояружскийрайонСт.

Оскольскийр-он, ДолгинскийучастокСтойлоЛебединское,вскрышаСтойлоЛебединское,вскрыша из зоныпереотложенияОтложения представляют собой рыхлые породы кислого состава с преобладанием алевритовых и пелитовых частиц. Пелитовая фракция породпредставлена гидрослюдой, смешаннослойными образованиями, кварцем идругими второстепенными и акцессорными минералами, а также рентгеноаморфной фазой.Отличительной особенностью пород коры выветривания сланцев (серицит-кварц-биотитовый и шамотизированный каолинит-гидрослюдистый)(КМА) является наличие гидрослюд, количество которых увеличивается сростом степени выветривания.Магнезиальные глины месторождений Архангельской алмазоноснойпровинции характеризуются содержанием сапонита и некоторого количество кальцита (до 4–6 мас.

%).Анализ химического состава рассмотренных пород с использованиемдиаграммы Августиника показал, что из 16 изученных глинистых пород и 6сланцев, соответственно, 12 и 3 находятся в области ограниченной значени-18ями соотношения молей Al2O3/SiO2 от 0,08 до 0,17 и суммой молей плавней(Σ R2O+RO+ Fe2O3) от 0,054 до 0,26. Соотношение Al2O3/SiO2 для остальныхглинистых пород, в частности Республики Йемен и магнезиальной глины,также находятся в указанных пределах, а по сумме молей плавней имеют болеевысокие значения – 0,406–0,823, что связано с высоким содержанием в породахРеспублики Йемен оксида кальция, а в магнезиальной глине – оксида магния.Оценка гранулометрического состава по положению на тройной диаграммеОхотина «глинистые – пылеватые – песчаные» позволила отнести изученные глинистые породы к области, охватывающей глины пылеватые, суглинки, суглинки тяжелые и супеси.

Приведенные показатели оценки алюмосиликатных пород по химическому и гранулометрическому составупредлагается использовать в качестве критерия их пригодности для производства материалов автоклавного твердения, а также при проведении поисковых геолого-разведочных работ.Анализ процессов фазообразования в системе «CaO–[SiO2–Al2O3–(MgO)]–Н2O» при использовании изученных типов глинистых пород показал общую тенденцию формирования гидросиликатов кальция, алюминийсодержащего тоберморита и гидрогранатов, выполняющих роль микронаполнителя в субмикрокристаллической массе из низкоосновныхгидросиликатов кальция, слагающих основную массу матрицы синтезированных композитов.

За счет взаимодействия сапонита (в случае магнезиальных глин ААП) с известью, помимо низкоосновных гидросиликатов кальция CSH(B), формируются гидросиликаты магния. Благодаря глинозему всоставе сырья образуется глиноземистый тоберморит, что подтверждаетмультиплетность колебаний связей на ИК-спектрах для SiO44– на участке1200–900 см–1, обусловленная наличием модификаций с различным замещением Si4+ на Al3+ (рисунок 8). Также в составе цементирующего соединения фиксируется наличие карбонатов кальция (полосы поглощения 1422 и857 см–1) и магния (1475 см–1).