Отзыв Приходченко (Реакционная способность графена и графеноподобных материалов в процессах электрохимического восстановления кислорода)

отзыв официального оппонента на диссертацию Катаева Эльмара Юрьевича на тему: «РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГРАФЕНА И ГРАФЕНОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям: 02. ОО. 2) хи.иия тве)н) пго тела 02. ООЛ)5 -- электрохимия В современную эпоху развития портативных электронных устройств, электротранспорта и других энергоемких отраслей все большее внимание уделяется проблемам запасания энергии с использованием перезаряжаемых химических источников тока (ХИТ).

Среди вторичных ХИТ широкое распространение получили литий-ионные аккумуляторы, удельная мощность которых составляет до 250 Вт*ч)кг. В то же время ведется активная разработка новых перспективных ХИТ, одними из которых являются литий-воздушные аккумуляторы (ЛВА), теоретическая удельная мощность которых оказывается в несколько раз выше литий-ионных аккумуляторов и достигает значений 1000 Вткч)кг. Большинство представленных в литературе конструкций ЛВА включают в себя положительные электроды на основе углерода. Углеродные материалы с практической точки зрения наиболее привлекательны как с точки зрения их высокой удельной емкости, так и ввиду их низкой стоимости, низкого удельного веса и высокой электронной проводимости. Тем не менее, устойчивое циклирование ЛВА с углеродным положительным электродом до сих пор не было продемонстрировано по ряду причин. важнейшей из которых является нестабильность углерода положительного электрода в условиях разряда ЛВА. Поиск путей решения данной проблемы требует понимания механизмов процессов, протекающих на положи- «Рд нР~б~ ~ У У ыР~, бУ Р,У~Рддюд г работы.

Основной целью диссертационной работы Катаева Э.Ю. является установление причин химической нестабильности углеродных положительных электродов в ходе протекания электрохимического восстановления кислорода в апротонных средах. С учетом всего выше указанного тем иссе та|ни„представленную к защите Катаева Э.Ю., еле ет п узнать акт альной. Диссертационная работа Катаева Э.Ю. написана по традиционному плану, она изложена на 178 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (225 наименований) и приложения. Диссертация включает 15 таблиц и 121 рисунок. Во введении кратко, но обоснованно и ясно сформулированы актуальность темы, цели и основные задачи диссертационной работы.

В пв)эвои главе тщательно и подробно изложены литературные данные о реакции восстановления кислорода в апротонной среде. Показано, что систематические данные о побочных химических реакциях с участием углеродных электродов отсутствуют. Отдельные разделы первой главы диссертации, посвященные фундаментальным проблемам в разработке литий-воздушных аккумуляторов (раздел 1.2), а также описанию современных данных о структуре, методах синтеза и легирования графена (раздел 1.6) могут быть рекомендованы к публикации в качестве обзоров в журнале "Успехи химии": или зарубежных журналах.

Во впчорой главе диссертации представлена постановка эксперимента, описаны методики синтеза исследуемых объектов. Очень важен и полезен для понимания результатов и выводов диссертационной работы представленный в данной главе раздел 2.4, описывающий использованные в работе методы исследования.

Данную часть работы несомненно нужно рекомендовать в качестве пособия для студентов, аспирантов и исследователей, поскольку в диссертационной работе Катаева Э.Ю. используются самые современные физические методы, такие как фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением, рентгеновская фотоэлектронная микроскопия и др.

В третьей главе представлены результаты по исследованию реакционной способности углеродных материалов с пероксидами, оксидами и надпероксидами лития и калия в модельных химических системах. Следует отметить уникальность предложенных методик синтеза и исследования, которые показывают высочайший уровень квалификации соискателя.

Четвертая гчави посвящена исследованию механизма побочных химических процессов в условиях электрохимического восстановления кислорода на графеновых положительных электродах при комнатной температуре. . Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему: 1. Выло показано, что в процессе разряда ЛВА на положительном электроде происходит образование побочного продукта реакции — карбоната лития.

Образовавшийся карбонат лития может быть в дальнейшем электрохимически окнслен, что неминуемо ведет к падению удельной емкости ЛВА. 2. Установлено, что образование карбоната лития происходит вследствие взаимодействия углерода не с конечными продуктом реакции восстановления кислорода — оксидом и пероксидом лития, а с интермедиатом этой реакции — надпероксид-анионом. Предложен механизм образования карбоната, который заключается в радикальной реакции окисления графена кислородом в присутствии надпероксид-аниона. 3.

На примере образцов графена, синтезированных на различных подложках показано, что определяющую роль в деградации углеродных материалов в процессе разряда ЛВА имеют собственные дефекты и кислородсодержашие функциональные группы. 4. Автором также установлено, что примесные центры бора и пиридинового ускоряют диспропорционирование надпероксида лития до его пероксида. В то же время, примесь решеточного азота приводит к уменьшению степени деградации углеродного материала. ~ц ..

Ю~ Я «кЕ» Ы ЮВЫжЮНЫа боты ее выво ы и п актическая значимость п ин ипиальных замечаний оппонента не вызывают. С п актической точки з ения полученные результаты могут быгь значимы при поиске материалов электродов стабильного циклируемого литий-воздушного аккумулятора с углеродным положительным электродом. 1'азработанные автором модельные химические и электрохимические системы могут быть использованы для проведения систематических исследований по реакционной способности электродных материалов в процессах электро- химического восстановления кислорода.

По работе у оппонента есть счедуюи1ие вопросы и золсчания: 1. В диссертационной работе Катаева Э.1О, исследована роль кислородсодержащих функциональных групп углеродных материалов в процессе нх деградации в ходе циклирования ЛВА (поскольку именно такие материалы имеют наибольшие перспективы для реального применения в качестве электродных материалов). В частности, соискателем исследовано взаимодействие надпероксида калия КОз с графеном, предварительно обработанным атомарным кислородом. Автором также показано.

что неокисленный графен не взаимодействует с пероксидом лития. Однако в работе отсутствуют данные о взаимодействии пероксида лития 1.1зОз с оксидом графена или друтими окисленными формами углеродных материалов. Хотя вероятность протекания такой реакции невелика, в особенности в присутствии надпероксид-нонов, тем не менее, исследование взаимодействия пероксида лития и окисленных форм углеродных материалов позволило бы еще более увеличить значимость сделанных в диссертационной работе выводов. 2. Текст диссертации перегружен сокращениями, при этом многие из них (например, МС.

ВЭ„РЭ, ЭС и другие) отсутствуют в списке сокращений, представленном на странице 5, а некоторые дублируются на английском и русском языках (например, ОРТ и ТФП„М1. и МС), что немного затрудняет восприятие содержания диссертационной работы. В тексте имеется незначительное число опечаток (с.17, 65, 75 и др.). 3. Описание методики синтеза надперкосида лития, представленное в разделе 2.3.2., страница 75, далее значительно более подробно и ясно изложено и проиллюстрировано на странице 102. Указанные замечания не за агивают основных выво ов и итогов аботы не сни- Официальный оппонент Доктор химических наук, Заведующий лабораторией пероксидных соединений и материалов на нх основе Института общей и неорганической химии им.

Н.С. Курнакова Российской академии наук Приходченко П.В. 25 ноября 2016 г. я .ф' Подпись Приходчеико П.В. заверяю. жают об ей высокой о елки ' иссе та ионной аботы Катаева Э.Ю.. Выводы представленной работы основаны на тщательных экспериментальных данных, обобщениях собственного материала и данных, имеющихся в литературе. Автореферат диссертации и опубликованные работы в полной мере отражают основное содержание работы. Материалы диссертации отражены в 3 статьях в зарубежных изданиях и 1 заявке на патент. Считаю, что диссертационная работа Катаева Э.Ю.

заслуживает самой высокой оценки, полностью соответств ет т ебованиям п, 9 «Положения о порядке присуждения ученых степеней» ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, предьявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор, Катаев Эльмар Юрьевич, несомненно заслуживает присуждения ему ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела и 02.00.05 — эяекгирохимия.

.