Автореферат (Реакционная способность графена и графеноподобных материалов в процессах электрохимического восстановления кислорода), страница 6

9. Результаты исследования поверхности графенового электрода в процессе разрядаЛВА в operando условиях: a) фотоэлектронные спектры O 1s, C 1s и Li 1s, изменение атомныхконцентраций C, O, Li (б) и вкладов компонент в спектрах C 1s (в).При анализе атомных концентраций Li, O и C, а также вкладов компонент вспектре C 1s, можно заметить, что процесс гальваностатического разрядамодельной электрохимической ячейки происходит в два этапа (I и II на Рис.9б,в). На первом этапе, при протекании до 40 нА·ч, имеет место приростколичества лития, образуется пероксид лития. На этом этапе образованиекарбонатов не детектируется, в спектре C 1s наблюдаются лишь пики,соответствующие С–О группам.

При дальнейшем разряде (>40 нА·ч)наблюдается активный расход sp2-углерода и образование карбоната (Рис. 9в).Образование карбоната, судя по всему, протекает заметно медленнееобразования кислород-содержащих групп, поэтому наблюдение заметногоколичества карбоната в спектрах C 1s становится возможным не сразу. Крометого, реакция образования карбоната протекает только при достиженииопределённой концентрации кислород-содержащих групп на графене.1.5.

ВыводыРазработана модельная электрохимическая ячейка для исследованияпроцессов восстановления кислорода и сопровождающих их побочныххимическихреакцийметодомрентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии в operando-условиях при давлении кислорода в диапазоне10-4 – 10 мбар. Ячейка состоит из рабочего электрода – графена,противоэлектрода – металлического лития и твердого электролита.212.3.4.5.6.Разработаны модельные химические системы для количественной оценкиреакционной способности и сравнения различных материаловположительных электродов металл-воздушных аккумуляторов поотношению к продуктам и интермедиатам восстановления кислорода припомощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.На основании исследования ряда углеродных материалов – однослойного имногослойного графена, углеродных наностенок (т.н. «вертикальногографена») – установлено, что углеродные материалы химически устойчивыпо отношению к продуктам разряда литий-воздушных аккумуляторов сапротонными электролитами – Li2O2 и Li2O.Найдено, что даже графен высокого структурного совершенстваподвергается химической деградации под воздействием кислорода вприсутствии интермедиата РВК – надпероксид-аниона.

Установлено, чтоувеличение концентрации дефектов приводит к возрастанию егореакционной способности. На основании кинетических данных предложенмеханизм процесса.Выявлены закономерности в реакционной способности графена,содержащего кислородные функциональные группы и примесные атомыбора и азота. Наличие кислородных групп приводит к ускорениюдеградации материала. Примесные центры бора и пиридинового азотаспособствуютдиспропорционированиюнадпероксид-аниона,арешеточный азот – существенному замедлению деградации углеродногоматериала.Установлено, что процессы деградации углеродных материалов приэлектрохимическом восстановлении кислорода аналогичны таковым вмодельной системе «графен – надпероксид калия».

Деградацияобусловлена высокой реакционной способностью по отношению ккислороду в присутствии интермедиата его восстановления – надпероксиданиона.Список цитируемой литературы1.2.3.4.5.6.Yang, Z., Zhang, J., Kintner-Meyer, M.C., Lu, X., Choi, D., Lemmon, J.P., Liu, J.Electrochemical energy storage for green grid // Chemical reviews.– 2011.– V. 111.– N. 5.–P.

3577-3613.World energy outlook, International Energy Agence, Paris, 2010.Abraham, K.M., Jiang, Z. A polymer electrolyte-based rechargable lithium/oxygen battery //J. Electrochem. Soc.– 1996.– V. 143.– N. 1.– P. 1-5.Sergeev, A.V., Chertovich, A.V., Itkis, D.M., Goodilin, E.A., Khokhlov, A.R. Effects of cathodeand electrolyte properties on lithium–air battery performance: Computational study // Journalof Power Sources.– 2015.– V.

279.– N. P. 707-712.Albertus, P., Girishkumar, G., McCloskey, B., Sánchez-Carrera, R.S., Kozinsky, B.,Christensen, J., Luntz, A.C. Identifying Capacity Limitations in the Li/Oxygen Battery UsingExperiments and Modeling // Journal of The Electrochemical Society.– 2011.– V. 158.– N.3.– P. A343.Lu, Y.-C., Gallant, B.M., Kwabi, D.G., Harding, J.R., Mitchell, R.R., Whittingham, M.S.,Shao-Horn, Y. Lithium–oxygen batteries: bridging mechanistic understanding and batteryperformance // Energy & Environmental Science.– 2013.– V.

6.– N. 3.– P. 750.227.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.Kwabi, D.G., Tulodziecki, M., Pour, N., Itkis, D.M., Thompson, C.V., Shao-Horn, Y.Controlling Solution-Mediated Reaction Mechanisms of Oxygen Reduction Using Potentialand Solvent for Aprotic Lithium-Oxygen Batteries // J Phys Chem Lett.– 2016.– V. 7.– N. 7.–P. 1204-1212.Johnson, L., Li, C., Liu, Z., Chen, Y., Freunberger, S.A., Ashok, P.C., Praveen, B.B.,Dholakia, K., Tarascon, J.M., Bruce, P.G. The role of LiO2 solubility in O2 reduction inaprotic solvents and its consequences for Li-O2 batteries // Nature chemistry.– 2014.– V.

6.–N. 12.– P. 1091-1099.Zhai, D., Wang, H.-H., Yang, J., Lau, K.C., Li, K., Amine, K., Curtiss, L.A. Disproportionationin Li–O2 Batteries Based on a Large Surface Area Carbon Cathode // Journal of the AmericanChemical Society.– 2013.– V. 135.– N. 41.– P. 15364-15372.McCloskey, B.D., Speidel, A., Scheffler, R., Miller, D.C., Viswanathan, V., Hummelshøj, J.S.,Nørskov, J.K., Luntz, A.C. Twin Problems of Interfacial Carbonate Formation in NonaqueousLi–O2Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters.– 2012.– V.

3.– N. 8.– P. 9971001.Krivchenko, V.A., Dvorkin, V.V., Dzbanovsky, N.N., Timofeyev, M.A., Stepanov, A.S.,Rakhimov, A.T., Suetin, N.V., Vilkov, O.Y., Yashina, L.V. Evolution of carbon film structureduring its catalyst-free growth in the plasma of direct current glow discharge // Carbon.–2012.– V. 50.– N. 4.– P. 1477-1487.Cai, J., Ruffieux, P., Jaafar, R., Bieri, M., Braun, T., Blankenburg, S., Muoth, M., Seitsonen,A.P., Saleh, M., Feng, X., Mullen, K., Fasel, R.

Atomically precise bottom-up fabrication ofgraphene nanoribbons // Nature.– 2010.– V. 466.– N. 7305.– P. 470-473.Grüneis, A., Kummer, K., Vyalikh, D.V. Dynamics of graphene growth on a metal surface: atime-dependent photoemission study // New Journal of Physics.– 2009.– V. 11.– N. 7.– P.073050.Fedorov, A.V., Verbitskiy, N.I., Haberer, D., Struzzi, C., Petaccia, L., Usachov, D., Vilkov,O.Y., Vyalikh, D.V., Fink, J., Knupfer, M., Buchner, B., Gruneis, A. Observation of a universaldonor-dependent vibrational mode in graphene // Nature communications.– 2014.– V. 5.– N.P. 3257.Busse, C., Lazic, P., Djemour, R., Coraux, J., Gerber, T., Atodiresei, N., Caciuc, V., Brako,R., N'Diaye, A.T., Blugel, S., Zegenhagen, J., Michely, T.

Graphene on Ir(111): physisorptionwith chemical modulation // Phys Rev Lett.– 2011.– V. 107.– N. 3.– P. 036101.Usachov, D., Vilkov, O., Gruneis, A., Haberer, D., Fedorov, A., Adamchuk, V.K.,Preobrajenski, A.B., Dudin, P., Barinov, A., Oehzelt, M., Laubschat, C., Vyalikh, D.V.Nitrogen-doped graphene: efficient growth, structure, and electronic properties // Nanoletters.– 2011.– V. 11.– N. 12.– P. 5401-5407.Usachov, D., Fedorov, A., Vilkov, O., Senkovskiy, B., Adamchuk, V.K., Yashina, L.V.,Volykhov, A.A., Farjam, M., Verbitskiy, N.I., Gruneis, A., Laubschat, C., Vyalikh, D.V.

Thechemistry of imperfections in N-graphene // Nano letters.– 2014.– V. 14.– N. 9.– P. 49824988.Usachov, D.Y., Fedorov, A.V., Petukhov, A.E., Vilkov, O.Y., Rybkin, A.G., Otrokov, M.M.,Arnau, A., Chulkov, E.V., Yashina, L.V., Farjam, M., Adamchuk, V.K., Senkovskiy, B.V.,Laubschat, C., Vyalikh, D.V. Epitaxial B-Graphene: Large-Scale Growth and AtomicStructure // ACS Nano.– 2015.– V. 9.– N. 7.– P. 7314-7322.Larciprete, R., Fabris, S., Sun, T., Lacovig, P., Baraldi, A., Lizzit, S. Dual path mechanism inthe thermal reduction of graphene oxide // Journal of the American Chemical Society.–2011.– V. 133.– N.

43.– P. 17315-17321.Mulyana, Y., Uenuma, M., Ishikawa, Y., Uraoka, Y. Reversible Oxidation of GrapheneThrough Ultraviolet/Ozone Treatment and Its Nonthermal Reduction through UltravioletIrradiation // The Journal of Physical Chemistry C.– 2014.– V. 118.– N. 47.– P. 27372-27381.Larciprete, R., Lacovig, P., Gardonio, S., Baraldi, A., Lizzit, S. Atomic Oxygen on Graphite:Chemical Characterization and Thermal Reduction // The Journal of Physical Chemistry C.–2012.– V.