Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 2

% [17].Использованиеegg-shellмассопереноса субстрата докатализаторовактивных центровпозволяетувеличитькатализатора [18].скоростьЕще однимдостоинством egg-shell катализаторов является увеличение селективности целевомупродукту. Например, в случае гидрирования ацетилена на классическом катализаторе, гдеактивный металл находится внутри носителя, из-за диффузионных ограничений этиленутруднее уйти из частицы катализатора, что ведет к дальнейшему гидрированию до этанаи, как следствие, уменьшению селективности по этилену [17,19].

Зависимостьселективности от глубины проникновения активного компонента изучена в работе [20] напримере гидрирования ацетилена на катализаторе Ni/Al2O3. В работе показано, чтомаксимальная селективность по этилену достигается при использовании катализатора eggshell c тонким слоем активного компонента (причем селективность уменьшается в рядуegg shell с тонким слоем активного компонента>egg shell с проникновением катализаторавглубь носителя>катализатор, полученный пропиткой и распределением активногокомпонента внутри носителя>«egg yolk» -катализатор с активным компонентом внутриносителя и отсутствием катализатора на внешней поверхности). В настоящее время вомногих процессах селективного гидрирования [17, 21] используются «egg-shell»катализаторы.7Рис. 2.2.

Катализатор типа «Egg-shell».В работе [22] показано, что использование egg-shell катализатора (Pd, нанесенныйна SiO2-Al2O3) в селективном гидрировании фенилацетилена позволяет увеличитьконверсию с 17% (для катализатора, полученного обычной пропиткой с распределениемактивного компонента внутри носителя) до 57%, а селективность по стиролу с 98,5% до99%. Причем максимальная селективность 99.3% при конверсии 47% соответствовала0.2% egg-shell катализатору с (рис.

2.3, а) с распределением палладия преимущественно наповерхности носителя, а минимальная селективность 98.9% при большей конверсии 65%соответствовала 0.4% катализатору, для которого характерно проникновение палладия вглубь носителя (рис. 2.3, c).8Рис. 2.3. Фотографии корочковых («egg-shell») катализаторов Pd/SiO2-Al2O3 (a, b, c) ссоответствующими распределениями металла в грануле носителя (d, e, f).В работе [23] на примере гидрирования изопрена на egg-shell катализаторахPd/Al2O3 показано, что конверсия и селективность по моноолефинам выше, чем пригидрировании на классическом катализаторе.Промышленныекатализаторыселективногогидрированияацетиленовыхидиеновых углеводородов чаще всего представляют собой гранулы носителя из оксидаалюминия с нанесенным палладием (LD265 компании Axens; HDMax PA и OleMax 250(G-83 A) компании Clariant) или нанесенным палладием, промотированным серебром(OleMax 201, 203, 204 и 207 компании Clariant).Существуют различные методы синтеза нанесенных катализаторов, например,пропитка, соосаждение, фотонанесение [24, 25].

Среди данных методов пропиткасоединениями активного компонента готового носителя является одним из основныхметодов синтеза нанесенных катализаторов как в промышленности, так и в лабораториях.В данном методе носитель с заданными свойствами готовится отдельно. Распределениеактивного компонента в носителе возможно контролировать. Так, в работе [26] методомпропитки растворами PdCl2 и Ca(NO3)2*4H2O получали монометаллические Pd/SiO2 и CaPd/SiO2 катализаторы типа «egg-shell». В работе [27] палладиевый катализатор,нанесенный на активированные угли, полученные различными способами, получали9пропиткой углей растворами H2PdCl4, Pd(OAc)2, [Pd(NH3)4](NO3)2. В работе [28] былполучен палладиевый катализатор на основе мезопористого углеродного материалапрямым синтезом с использованием тетраэтилортосиликата, сахарозы и соли палладия споследующей карбонизацией и удалением SiO2-темплата с помощью HF.

В работе [29]нанесенный 5% палладиевый катализатор на углеродный мезопористый носитель,полученный с использованием нежесткого темплата, был синтезирован пропиткойпредварительно приготовленного носителя раствором H2PdCl4.Однако существуют сложности в данном подходе. При пропитке нежелательныекомпоненты, например, хлорид-ионы, могут адсорбироваться на активных центрахкаталитически активного металла [30], уменьшая каталитическую активность. С другойстороны, метод пропитки включает в себя много стадий и необходимость контроляфизических и химических свойств раствора, что делает метод трудоемким.Наиболее привлекательными с точки зрения непосредственного нанесения металлана носитель без использования растворов соединений металлов являются физическиеметоды, например электронно-лучевое [31], магнетронное [32], химическое парофазноеосаждение (CVD-процесс) [33], металлопаровой синтез [34] и тд.Физические методы позволяют напрямую наносить каталитически активныйметалл на поверхность носителя, позволяют избежать адсорбции нежелательныхпримесей на катализаторе во время синтеза.

В ходе синтеза образуется гораздо меньшеотходов по сравнению с классическими методами синтеза катализаторов. Однако спомощью представленных методов сложно контролировать размеры получаемых частиц исоздавать катализаторы островкового типа, что является важными факторами в синтезенаиболее эффективных и оптимизированных катализаторов.В последнее время активно развивается метод импульсной лазерной абляцииосаждения (PLA-PLD) для синтеза катализаторов.

В технологических аспектах синтезананоматериалов метод имеет важные преимущества по сравнению с традиционнымиметодами: высокая степени чистоты, точный контроль концентрации осажденных частици более широкий диапазон исходных веществ, поскольку материалы мишеней длялазерной абляции могут как изменяться, так и комбинироваться, а также возможностьконтроля размеров частиц и возможность создания островковых структур на поверхностиносителя.10Суть лазерной абляции заключается в облучении твердых материалов лазернымиимпульсами высокой энергии, приводящей к удалению вещества с поверхностиматериала.

Получаемые в ходе синтеза различные частицы (кластеры, капели или твердыефрагменты) в дальнейшем осаждаются из полученной плазмы на твердый носитель.Лазерная абляция с успехом применяется для синтеза тонких пленок [35], лазернойхирургии [36], в методе матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации(МАЛДИ) [37].В связи с повышенным интересом к методу лазерной абляции из-за возможностипрямого получения островковых структур на носителе, проводится большое количествоисследований, направленных на разработку метода для получения частиц с заданнымиузким распределением по размерам и химическому составу.

При этом исследуетсявлияние интенсивности и длительности лазерного импульса, давление и вид фонового газана состав и параметры получаемых частиц [38].Метод импульсной лазерной абляции – импульсного лазерного осаждения (PLA-PLD)заключается в осаждении металла из плазмы на выбранный носитель.Метод состоит из следующих этапов:1. Взаимодействие лазерного излучения с мишенью – абляция материала мишении создание плазмы.2. Перевод материала мишени в газовую фазу.3. Осаждение вещества на носитель.По сравнению с прочими методами получения катализаторов (химическими ифизическими), метод лазерной абляции обладает следующими преимуществами:1. Процесс одностадийный. Нет необходимости готовить дорогие прекурсорыактивной фазы.2. Высокая скорость осаждения.3. Быстрый нагрев и охлаждение осаждаемого материала.4.

Возможностьиспарениямногокомпонентныхмишеней(созданиеполиметаллических катализаторов); с помощью классических методов такая задачатрудновыполнима.115. Строгая дозировка подачи материала-металла; процесс можно очень точноконтролировать.6. Непосредственная связь энергетических параметров излучения с кинетикой ростачастиц.7. Метод лазерной абляции позволяет получить узкое распределение частиц поразмерам на поверхности катализатора, которое классическими методами можнополучить только с помощью пропитки.8. Метод позволяет избежать использования ядовитых или дорогих жидких илигазообразных растворов соединений металлов для синтеза катализаторов.Рис.

2.4. Схема установки лазерной абляции [39]Типичная установка лазерной абляции (рис. 2.4) состоит из вакуумной камеры, вкоторой расположен материал-мишень. Мишень облучается лазером выбранной энергии идлиной волны, определяемой используемым лазером; образующаяся плазма содержитатомы, ионы, кластеры и капли металла, которые осаждаются на носителе.В работе [40] с помощью метода лазерной абляции были синтезированы моно- имульти-металлические катализаторы: Rh, биметаллические Rh/Pt, триметаллическиеRh/Pt/Au с различными размерами частиц с использованием в качестве носителей γ-Al2O3,CeO2, TiO2, SiO2, Y-ZrO2. В ходе синтеза получено узкое распределение частиц наповерхности, причем размер частиц контролировался расстоянием между носителем иоблучаемой мишенью.

Размер частиц уменьшался (6, 3 и 1 нм) с увеличением расстояния(1.3, 1.6 и 1.9 см соответственно). Катализаторы испытывались в частичном окислениипропилена, максимальная конверсия 13% была достигнута для Rh/TiO2 в окислении12пропилена до пропиленаоксида и ацетона. В работе показано, что для аналогичногокатализатора, но полученного обычной пропиткой, выход составил всего лишь 1%.В работе [41] с помощью лазерной абляции были получены катализаторыPt/углеродные нанотрубки (0.50 масс.% Pt), Pt/γ-Al2O3 (0.47 масс.% Pt), Pt/SiO2 (0.51масс.% Pt), Pd/углеродные нанотрубки (0.52 масс.% Pd), Pd/γ-Al2O3 (0.50 масс.% Pd),Pd/SiO2 (0.49 % Pd). Катализаторы были испытаны в жидкофазном гидрировании охлорнитробензола до о-хлоранилина, конверсия составила 79.5 – 100% при селективности89.1-99.6%.В работе [42] описан синтез нанесенных палладиевых, платиновых и биметаллическихпалладий-платиновых катализаторов на γ-Al2O3.