Гидроалкилирование бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах, страница 2

Мировые мощностипроизводства кумола превышают 8 млн тонн в год, в том числе в России – 600 тысячтонн в год [1]. Более 90% получаемого кумола используется в производстве фенола,который является прекурсором для получения пластиков (бисфенола А), фенолформальдегидных смол, капролактама, лекарств и т.д.

[2]. В связи с увеличениемпотребности в таких продуктах производство фенола ежегодно увеличивается на 10 %[3]. В качестве сопутствующего продукта кумольного способа получения фенолаобразуется ацетон (на каждую тонну фенола приходится 0,62 тонны ацетона). Однакодаже в настоящее время ацетон не находит эквивалентного фенолу рынка сбыта, а сувеличение потребления последнего проблема утилизации ацетона неизбежно выйдет нановый уровень.Кроме того, дополнительный приток ацетона планируется из биотопливнойиндустрии. Так, содержание ацетона в побочных продуктах синтеза биобутаноласоставляет 45-48% [4, 5]. Таким образом, рост производства биобутанола будетсопровождаться увеличением производства ацетона.

С вводом в эксплуатацию новыхзаводов по получению биотоплива проблема перепроизводства ацетона встанет ещеболее остро.Все это делает актуальной проблему разработки новых высокоэффективных иэкологичных процессов переработки ацетона в углеводороды, являющиеся ценнымнефтехимическим сырьем. В этом отношении наиболее перспективным представляетсяиспользование ацетона в процессе получения кумола путем восстановительногоалкилирования бензола ацетоном. Реализация этого способа получения кумола позволитзаменить традиционно используемый пропилен в качестве алкилирующего агента ивысвободить мощности по пропилену, востребованному в синтезе полипропилена,пластмасс, каучуков и т.д. Кроме того, синтез кумола из бензола и ацетона обеспечитнезависимость кумольного процесса получения фенола от пропилена, получаемого при6крекинге сырой нефти и пиролизе бензиновых фракций, что представляет особыйинтерес в связи с ограниченностью запасов нефти.Цели и задачи работыЦель работы заключалась в разработке нового одностадийного способа получениякумола гидроалкилированием бензола ацетоном в присутствии высокоэффективноготвердого катализатора.Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:•провестикинетическийанализпроцессагидроалкилированиябензолаацетоном и установить основные маршруты, ведущие к образованию целевыхи побочных продуктов реакции;•разработать катализатор селективного гидрирования ацетона в присутствиибензола;•разработать катализатор селективного алкилирования бензола изопропаноломв присутствии ацетона;•создатьнакомпонентовосноверазработанныхвысокоэффективнуюгидрирующегоиалкилирующегобифункциональнуюкаталитическуюсистему для процесса гидроалкилирования бензола ацетоном, позволяющуюполучать кумол с высокой селективностью и выходом;•определить условия проведения процесса.Научная новизнаВпервые проведено систематическое исследование процесса гидроалкилированиябензола ацетоном в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащихметаллический и кислотный компоненты.

Установлена последовательность образованияцелевых продуктов реакции – кумола и диизопропилбензолов, а также побочныхпродуктов, включающих циклогексан, мезитилоксид, метилизобутилкетон, мезитилен,изобутилен,уксуснуюкислотуитретбутилбензол.Предложенметаллическийкомпонент катализатора, содержащий медь на силикагеле и позволяющий селективногидрировать ацетон до изопропилового спирта в присутствии бензола.

Найденкислотный компонент катализатора на основе цеолита ВЕА, обеспечивающийселективное получение кумола и диизопропилбензолов. Установлено принципиальноезначение послойного расположения металлсодержащего и кислотного компонентов длястабильной и селективной работы бифункциональной каталитической системы.

На7основанииполученныхданныхразработанновыйвысокоэффективныйбифункциональный катализатор синтеза кумола из бензола и ацетона и установленыпараметры проведения процесса, обеспечивающие высокий выход целевых продуктов.Практическая значимость результатовПредложенспособ селективногополучениякумола–ценногопродуктанефтехимического синтеза, на основе гидроалкилирования бензола ацетоном вприсутствиибифункциональногокатализатора.Разработанвысокоэффективныйкатализатор этого процесса, включающий медьсодержащий и цеолитный компоненты иобеспечивающий селективность по кумолу 84% при конверсии ацетона 98%.

Реализацияпредложенного способа позволит решить проблему утилизации ацетона в кумольномпроизводстве.Положения, выносимые на защиту:•кинетическийанализгидроалкилированиябензолаацетономнакумолаибифункциональном катализаторе;•выбор гидрирующего компонента катализатора;•выбор алкилирующего компонента катализатора;•результатыпоспособуселективногополучениядиизопропилбензолов.Апробация результатовОсновное содержание работы изложено в 13 печатных работах (из них 2 статьи, 1патент РФ и 10 тезисов докладов). Материалы диссертации были представлены на 18,19, 20-ой Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодыхученых «Ломоносов» (Москва, 2011, 2012, 2013), 6-ой Всероссийской цеолитнойконференции (Звенигород, 2011), 1-ом Российском конгрессе по катализу «Роскатализ»(Москва, 2011), 10-ой конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011),15th International Congress on Catalysis (Munchen, 2012), Symposium in honour of F.R.Ribeiro «Catalysis: From the Active Site to the Process» (Lisbon, 2012), 30-омВсероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Поведники,2012), 17th International Zeolite Conference (Moscow, 2013).82 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР2.1 Гидроалкилирование бензола ацетономСинтез кумола (изопропилбензола) гидроалкилированием бензола ацетономсхематично может быть представлен следующим образом:O++ H2O+ H2.Поиск и анализ данных в открытой печати показал, что одностадийноевосстановительное алкилирование бензола ацетоном с целью получения кумола малоосвещено в литературе.

Изучению данного процесса и катализатора для него посвященавсего 1 статья [6] и несколько патентов [7-11].2.1.1 Катализаторы одностадийного процесса получения кумола избензола и ацетонаВкачествеиспользуютсякатализаторовгидроалкилированиябифункциональныекаталитическиебензолаацетономсистемы,всегдавключающиеалкилирующий и металлсодержащий компоненты [7, 8].

Металлсодержащий компоненткатализируетпроцессгидрированияацетонадосоответствующегоспирта,аалкилирующий компонент, обладающий кислотной функцией, – процесс алкилирования[8].В качестве гидрирующего компонента катализатора, как правило, используетсямедь [7, 8], никель [8, 10], кобальт [8, 10], рений [8, 10] или серебро [11]. Чаще всегоуказывается на возможность допирования этих компонентов металлами IIB, IIIA, VIBили VIII группы Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).

Так, авторы патента [7]предлагают использовать в качестве гидрирующего компонента катализатора медь всочетании с хромом и/или алюминием, Т.У. Такаи [9] – медь с добавкой цинка, а С.Барман [6] – хромит меди. Гидрирующий компонент может быть введен ионнымобменом, пропиткой по влагоемкости алкилирующего компонента либо подложки, вкачестве которых могут быть выбраны SiO2, алюмосиликаты, Al2O3, уголь и др.9В качестве алкилирующего компонента катализатора используют цеолиты сдесяти-шестнадцатичленными кольцами, такие как цеолит бета, морденит, фожазит (Y),ZSM-12, ZSM-5, МСМ-22 [7, 8, 10, 11].Использование платины или палладия может приводить к гидрированиюбензольного кольца и образованию побочных продуктов реакции.

Так, Т. Такаи сколлегами [10] наблюдали образование до 6 % циклогексана при использовании вкачестве катализатора процесса физической смеси цеолита бета и платины илипалладия, нанесенных на уголь. В случае же использования никель-, кобальт-,ренийсодержащего гидририрующего компонента или хромита меди данное веществоотсутствовало в продуктах реакции.Кроме того, стоит отметить, что взаимное расположение двух компонентов вбифункциональном катализатореможетбытьразлично.Описанавозможностьиспользования катализаторов, где первой слой – металлический компонент, второй слой– цеолит или смесь цеолита и металлсодержащего компонента [8, 10]. Для получениябифункциональногокатализаторагранулыметаллсодержащегоикислотногокомпонентов размером порядка 1 см могут быть физически смешаны, либо компонентыв виде порошков могут быть смешаны, после чего сформированы частицы катализатора,либо кислотный компонент может быть использован как носитель металла или наоборот[8-10].2.1.2 Влияние каталитических условий на одностадийный процессполучения кумола из бензола и ацетонаВ патентной литературе [7, 8] приведены широкие интервалы каталитическихусловий проведения процесса гидроалкилирования бензола ацетоном: температура 50350°С, давление 0,1-10 МПа и массовая скорость подачи сырья 0,1-200 ч-1.

Все авторысвидетельствуют о необходимости сильного разбавления бензола ацетоном: отдвукратного [7, 8] до семнадцатикратного [8]. Мольное отношение водорода к ацетонудолжно находиться в диапазоне от 2 до 10 [7, 8], но авторы [7] считают оптимальнымпятнадцатикратныйизбытокводорода,атакжеуказываютнавозможностьиспользования циклогексана для получения водорода in situ.Несмотря на широкие области каталитических условий, заявленные в патентнойлитературе [7, 8], данных о влиянии конкретных каталитических условий на показатели10процесса гидроалкилирования бензола ацетоном в них не представлено. Влияниетемпературы, состава реакционного сырья и массовой скорости подачи сырья былоизучено лишь в работе [6].Повышая температуру, исследователям удалось добиться возрастания конверсииацетона от 10% при 130°С до 70% при температуре 250°С, причем селективность покумолу оставалась 100 % во всем изученном интервале температур (рисунок 2.1).10090конверсия ацетона8070%селективность покумолу605040302010390410430450470490510530T, КРисунок 2.1 – Влияние температуры на показатели процесса получения кумола избензола и ацетона.

Условия проведения процесса: морденит с наноразмернымхромитом меди, 1 атм, мольное соотношении сырье/H2 =1/1,06 и C3H6O/C6H6 = 1/4,массовая скорость подачи сырья 1,7 ч-1 [6]На рисунке 2.2 представлена зависимость конверсии ацетона от массовой скоростиподачи сырья при различных температурах, которая свидетельствует об увеличенииконверсии ацетона в среднем в 2 раза при уменьшении массовой скорости подачи сырьяот 1,6 до 0,6 ч-1.На показатели процесса гидроалкилирования бензола ацетоном также оказываетвлияние состав реакционного сырья: при разбавлении ацетона бензолом в 2-4 разаконверсия ацетона линейно возрастает от 15 до 22%.

Дальнейшее разбавлениереакционной смеси бензолом не приводит к изменению конверсии ацетона: она остаетсяна уровне 22 % (рисунок 2.3).1120170 °С160 °С150 °С140 °С18конверсия ацетона, %16141210864200,50,70,91,11,31,51,71,9скорость подачи сырья, г/г*чРисунок 2.2 – Влияние массовой скорости подачи сырья на конверсию ацетона. Условияпроведения процесса: морденит с наноразмерным хромитом меди, 1 атм, мольноесоотношении сырье/H2 =1/1,06 и C3H6O/C6H6 = 1/3 [6]Рисунок 2.3 – Влияние состава реакционной смеси на показатели процесса получениякумола из бензола и ацетона.