Отзыв оппонента 2 (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов)

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертационную работу Сидорова Александра Владимировича «ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СЕРЕБРА ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ МАРКЕРОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ» представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям 02.00.21 — химия твердого тела Диссертационная работа Сидорова Александра Владимировича посвящена разработке новых наноструктурированных материалов на основе благородных металлов для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Актуальность данного направления исследований обусловлена развитием современных аналитических методов и методик экологического мониторинга.

Требования к индикаторным системам в свете перехода на технологии 1аЬ-оп-с)пр ~лаборатории на чипе) и развитие метода ГКР задают необходимость создания доступных и масштабируемых планарных наноструктурированных материалов на основе благородных металлов, способных модулировать сигнал, связанный с присутствием целевых анализируемых веществ, в частности, определения полиароматических гетер оциклических серосодержащих соединений, полиароматических углеводородов, фенолов, определяющих качества топлив. Практическая реализация этого подхода осложнена рядом фундаментальных проблем: определение корреляции между составом, морфологией, структурой разработанных систем и их функциональными характеристиками, Диссертационная работа А.В.Сидорова посвящена решению задач, позволяющих разработать новые подходы для экологического мониторинга и определения полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений, полиароматических углеводородов, фенолов с использованием новых нанокомпозитных материалов на основе благородных металлов с эффектами химического связывания и распознавания с помощью спектроскопии ГКР.

Кроме того, в работе применен ряд аналитических подходов, доказывающих достоверность и точность полученных результатов. В связи с вышеизложенным, тема диссертационной работы А.В. Сидорова актуальна как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Диссертация представляет собой комплексное исследование, посвященное разработке наиболее эффективных в применении к контролю качества топлива методов и методик получения ГКР-активных поверхностей на основе наноструктурированного серебра и полимерного покрытия, модифицированного к-акцепгорным соединением, формирующим комплексы с переносом заряда (КПЗ) с определяемыми веществами: полиароматическими гетероциклическими серосодержащими соединениями, полиароматическими углеводородами, фенолами.

Исследования проведены с помощью современных физико-химических методов, таких как растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгено-фазовый анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскоп ия, термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, УФ-спектроско пня, динамическое светорассеяние, люминесцентная спектроскопия, ГКР.

Диссертационная работа А.В. Сидорова представляет собой завершенное исследование, изложена на 221 странице с 97 рисунками и 6 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 345 ссылок. Работа состоит из введения, трех основных глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка цитируемой литературы, приложений и благодарностей. Работа хорошо оформлена и структурирована.

Во введении автор определяет цели и задачи исследования, обосновывает актуальность, научную ценность работы и практическую значимость исследований. В первой главе выполнен обзор литературы. Обзор литературы в диссертации включает десяжь основных разделов. Рассмотрены значимые этапы развития современных подходов в области эффекта ГКР, базисные физические принципы и ключевые механизмы усиления комбинационного рассеяния света, лежащие в основе эффекта ГКР, аспекты явления поверхностного плазмонного резонанса (ППР) для наноразмерных металлических систем для ГКР- спектроскопии и методы их получения, обсуждены важнейшие методы формирования планарных наноструктурированных покрытий на основе благородных металлов, представлены полимерные нанокомпознтные материалы, содержащие наночастицы благородных металлов; рассмотрены современные подходы к получению таких материалов, а также требования, предъявляемые к ним для ГКР-спектроскопии.

Кроме того, показаны особенности анализа объектов для экологического мониторинга окружающей среды с помощью ГКР-спектроскопии, особенности формирования межмолекулярньтх комплексов с переносом заряда (КПЗ) и возможность их использования для определения маркеров нефтепродуктов в ГКР-спектроскопии. В десятом разделе литературного обзора рассмотрены существующие коммерчески доступные ГКР-сенсоры и представлены основные функциональные характеристики сенсорных систем, приведен сравнительный анализ с существующими сенсорами на основе эффекта ППР. На основании проведенного анализа в заключительном разделе литературного обзора сформулированы задачи исследования и выбор объектов исследования.

Вторая глава, Экспериментальная часть диссертации„посвящена описанию реактивов и оборудования, использованного в работе, а также методам получения и исследования материалов. В третьей главе в пяти разделах представлены результаты исследований и проведено их обсуждение. В первом и втором разделах третьей главы рассмотрены методы получения наночастиц серебра (НЧС), в том числе на стеклянных подложках различной морфологии (получение планарных наноструктурированных покрытий), проведена оценка физико-химических свойств и функциональных характеристик полученных наноматериалов. Обсуждены и обоснованы сложности выбора «главных» или «единственных» параметров микроструктуры материала, которые могли бы дать сколь либо значимые и физически осмысленные «количественные» корреляции микроструктуры и свойств, обоснован выбор основной микроструктурной характеристики — спектры поглощения наноматернала в видимой области, интегрально характеризующие возбуждение плазмонов в структуре.

Результаты сведены в таблицу и наглядно показывают, что наиболее оптимальным наноструктурированным материалом на основе НЧС для практического использования в широком круге ГКР-приложений в качестве активного элемента оптической индикаторной системы являются планарные наноструктурированные серебряные покрытия, полученные химическим способом. Третьему и четвертому разделу необходимо уделить особое внимание.

В ннх предложен и обоснован новый иодход по увеличению чувствительности, специфичности ГКР-анализа, основанный на еленап авленном формировании комплексов с переносом заряда между молекулами-акцепторами и определяемыми молекулами-аналитами (маркерами нефтепродуктов). Предварительно диссертант обосновал необходимость нового подхода, указав, что исследуемые маркеры нефтепродуктов поглощают в УФ-области спектра, что намного выше по энергии по сравнению с плазмонной полосой поглощения серебра и золота, необходимой для ГКР, а также демонстрируют достаточно низкое сродство к металлической поверхности, препятствующее хемосорбпи и.

Это, в свою очередь, снижает эффективность усиления сигнала ГКР и приводит к ограничениям в эффективном использовании существующих ГКР-активных материалов для сел ективного высокочувствительного определения аналитов. С другой стороны, в литературном обзоре описана способность исследуемых аналитов (полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений, ПАГСУ) образовывать межмолекулярные комплексы с переносом заряда с появлением новых широких полос поглощения в видимой и ближней ИК-области. В рабате предложена ионная идея определения ПАГСУ в аиде КХЛ в результате возбуждения электронной системы комплекса на поверхности наноструктурированных материалов на основе серебра прн использовании резонансного возбуждающего лазерного излучения.

Подробно показано, что КПЗ образуется за счет переноса к-электронной плотности донора на акцептор, и определение маркеров нефтепродуктов наиболее эффективно в том случае, когда полоса ППР металлических наноструктур и длина волны возбуждающего лазерного излучения совпадают с полосой поглощения образованного КПЗ. Значительная часть работы посвящена исследованию оптически прозрачных полимерных покрытий, ! ) обладающих достаточной сорбционной способностью к л-акцепторным соединениям, 2) служащих защитным слоем для планарных наноструктурированных частиц серебра и 3) проницаемых для преконцентрирования целевого аналита и акцептора, необходимых для образования КПЗ вблизи наноструктурированного серебряного покрытия.