Отзыв оппонента 1 (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов)

В диссертационный совет Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при МГУ имени М.В.Ломоносова ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертационную работу Сидорова Александра Владимировича «Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра дли спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела Диссертационная работа А..В. Сидорова относится к области химии твердого тела функциональных материалов и направлена на развитие методов получения новых перспективных нанокомпозитов на основе серебра с улучшенной селективностью и чувствительностью, как основы новых оптических индикаторных систем для определения полиароматических гетероциклнческих серосодержащих соединений — маркеров нефтепродуктов с помо гцью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния ~ГКР).

Объектами исследования являются наночастицы серебра различной морфологии, планарные наноструктурированные серебряные покрытия на подложках различной природы и полимерные покрытия, модифицированные лакцепторными соединениями, формирующими с большим рядом ароматических углеводородов комплексы с переносом заряда, что позволяет использовать резонансные эффекты в спектроскопии ГКР и добиваться существенно увеличенных коэффициентов усиления спектрального сигнала при определении маркеров нефтепродуктов. Для получения таких химически модифицированных нанокомпозитов на основе серебра использован и развит комплекс методов и приемов химического синтеза.

В результате систематического изучения особенностей формирования серебряных покрытий и их физико-химических свойств„ автору удалось установить влияние морфологии получаемых наноструктурированных серебряных покрытий на интенсивность и ширину полосы плазмонного резонанса, что в результате способствует их эффективному использованию в спектроскопии ГКР. Акт альноеть аботы определяется востребованностью и широким внедрением спектроскопии ГКР, как экспресс-метода с высочайшей чувствительностью и ультранизкими пределами обнаружения, в том числе в условиях сложных смесей аналитов, для экологического мониторинга„ анализа различных технологических продуктов и биомедицинской диагностики.

Это, в свою очередь, требует разработки новых наноструктурированных материалов на основе благородных металлов с контролируемым положением полосы плазмонного резонанса. Являясь локальным методом анализа в наноразмерыой области, спектроскопия ГКР предъявляет к поверхности материала требования, связанные и с микроструктурными характеристиками, и с повышенной сорбцией и селективностью на определенные группы веществ, в том числе компоненты нефтепродуктов. Среди перспективных материалов можно выделить наноструктурированные материалы на основе серебра, позволяюгцих усиливать сигнал комбинационного рассеяния на несколько порядков и варьировать полосы плазмонного резонанса в широких пределах.

Поэтому разработка новых перспективных твердофазных материалов и нанокомпозитов на их основе для спектроскопии ГКР безусловно является важной задачей, как в фундаментальном, так и прикладном отношении. Именно на решение этой актуальной задачи направлена диссертационная работа А.В. Сидорова. Цель и задачи работы, способы решения и полученные результаты свидетельствуют о том, что диссертация А.В. Сидорова вносит существенный экспериментальный и теоретический вклад в актуальное направление современных исследований в области химии твердого тела твердофазных функциональных материалов. Использованные в работе методы исследования материалов дают полное представление о современном уровне приборной базы, что обеспечило надежность полученных данных и свидетельствует о комплексном подходе к исследованию сложных объектов и явлений, К наиболее на чно значимым и новым ез льтатам относятся: Прецизионное описание методик препаративного синтеза химически модифицированных нанокомпозитных материалов на основе серебра.

Анализ особенностей формирования наноструктурированных серебряных покрытий методами магнетронного напыления и термического разложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (1), показавший, что морфология получаемых покрытий существенно влияет на интенсивность и ширину полосы плазмонного резонанса и эффективности их использования в спектроскопии ГКР.

Создание новых оптических индикаторных систем, состоящих из последовательно нанесенных на подложку наноструктурированн ого серебряного покрытия и оптически прозрачного полимерного слоя на основе природных полисахаридов и их аналогов, Метод химической модификации нанокомпозитных материалов для определения с помощью спектроскопии ГКР полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений — маркеров нефтепродуктов, основанный на образовании ими комплексов с переносом заряда с рядом л-акцепторных соединений. Анализ влияния природы полимерных слоев, выступающих в роли защитного прозрачного покрытия и абсорбента к-акцепторных соединений и целевых аналитов, на оптические характеристики многослойных структур, показавший, что хитозан и гидроксиэтилцеллюлоза эффективны для реализации химической модификации нанокомпозитов за счет иммобилизации комплексов с переносом заряда в своей структуре.

Влияние природы образующихся комплексов с переносом заряда на чувствительность и селектив ность определения пол иароматических гетероциклических серосодержащих соединений при анализе методом ГКР с использованием многослойных структур полимернаноструктурированное серебро. Анализ процесса фотодеградации комплексов с переносом заряда и факторов мешающего влияния в условиях определения сложных смесей аналитов при высокой скорости анализа, малых обьемах проб, минимальной мощности лазерного излучения. Конк етнаи и актичееквя значимость ез льтатов обусловлена тем, что: разработана методика количественного определения методом ГКР полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений в нефтепродуктах; создана оптическая индикаторная система, состоящая из последовательно нанесенных на подложку наноструктурированного серебряного покрытия и оптически прозрачного полимерного слоя на основе природных полисахаридов и их аналогов, химически модифицированных акцепторными соединениями, с эффектом химического связывания полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений в комплексы с переносом заряда и резонансного ГКР; — разработан метод определения малых концентраций дибензотиофена и его оксо-производных, который может быть рекомендован как перспективный способ экспресс-анализа качества автомобильного топлива и объектов окружающей среды по содержанию вышеуказанных маркеров.

Обращает на себя внимание большой объем экспериментальной работы, выполненной А.В. Сидоровым. При этом реализованы различные методы синтеза, включая пиролиз аэрозолей, магнетронное напыление, многостадийный процесс получения многослойных нанокомпозитных материалов. Исследование полученных материалов осуществлялось с помощью комплекса современных физико-химических методов — растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, оптическая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгенофазовый анализ, рентгеновская фотоэлектронная микроскопия, спектроскопии диффузного отражения, люминесцентная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, термический анализ.

Комплексный подход и широкий спектр методов исследования определяют несомненную научную новизну работы, надежность полученных результатов, обоснованность выводов, сделанных на их основе. Из приведенного анализа содержания диссертации непосредственно следует высокая оценка на чиой значимости диссертации А.В. Сидорова как фундаментального исследования, в котором получены новые экспериментальные данные в области химии твердого тела для нанокомпозитных материалов. Безусловна и и актнческан значимость диссертации, результаты которых могут найти применение в экологическом мониторинге, медицине, нефтехимическом производстве. Полученные данные на ежны и остове ны, а интерпретация, основные выводы и заключения, обоснованы.

Диссертация написана четко и ясно, иллюстративный материал информативен. '1"екст диссертации демонстрирует, что работа в целом является хорошо спланированным, проведенным на высоком научном уровне исследованием. По тексту работы возникают некоторые вопросы и замечания: 1. Автором констатируется, что образцы, полученные магнетронным напылением серебра, продемонстрировали снижение ГКР-активности уже после месяца хранения на воздухе, в то время как образцы, полученные химическим способом, сохранили высокую ГКР-активность до одного года хранения на воздухе. Найдено ли этому объяснение? 2.

Вызывает вопрос о возможности определять с помощью атомно- силовой микроскопии толщину слоя серебра с такой высокой точностью (348 нм или 281 нм). Нет ли шероховатости и, следовательно, толщина находится в некоторых пределах? 'Гем более, что в диссертации упоминается пористость серебряных покрытий. 3. Автором продемонстрирована оценка влияния толщины полимерного слоя хитозана, нанесенного на наноструктурированное серебряное покрытие и химически модифицированного л-акцеиторным соединением, на интенсивность сигнала в спектре ГКР характеристического фрагмента молекулы дибензотиофена в составе образованного комплекса с переносом заряда в структуре полимера, которая говорит о существенном влиянии толщины полимерного слоя па интенсивность сигнала, что в конечном итоге может сказываться на воспроизводимости и чувствительности полученных результатов при определении маркеров нефтепродуктов.

Поэтому возникает вопрос контролировали ли толщину полимерного слоя в разных точках (слева, справа, в центре) на полученных оптических индикаторных системах? 4. В литературном обзоре описываются работы под ссылками 28, 209, 210. 21б, которые составляют содержание диссертации. Приведенные замечания не отражаются на общей положительной оценке диссертации, выполненной как тщательное фундаментальное исследование, решающее важные задачи химии твердого тела.