Отзыв оппонента доктора физ.мат наук А.М. Емельяненк (Функциональные полимерные пленки и структуры, осажденные на подложки из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода, для использования в топливных элементах)

ОТЗЫВофициального оппонента, доктора физико-математических наук ЕмельяненкоАлександра Михайловича на диссертацию Коломыткина Дмитрия Олеговича«Функциональные полимерные пленки и структуры, осажденные наподложки из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода, дляиспользования в топливных элементах», представленную на соисканиеученой степени кандидата физико-математических наук по специальности02.00.06 – «Высокомолекулярные соединения»Рассматриваемаядиссертационнаяработапредставляетсобоймеждисциплинарное исследование, в котором для решения поставленныхзадач потребовалось решать проблемы, относящиеся к таким областям науки,как физика и химия полимеров, физическая химия поверхностных явлений,коллоидная химия и электрохимия.

При этом основным объектомисследования являются полимерные пленки и покрытия, используемые длямодификации свойств материалов, применяемых в электродах топливныхэлементах.Несмотрянафундаментальныйхарактервыполненныхисследований, работа имеет и очевидную практическую направленность – наразработку новых путей оптимизации строения компонентов топливныхэлементов. Ещё одним мотивом, объединяющим в единое целое выполненноев данной работе решение ряда задач из разных областей, явилосьиспользование сверхкритической двуокиси углерода в качестве рабочейсреды для проведения различных способов модификации материаловтопливных элементов.Актуальностьвыбраннойтемыисследованияопределяетсякакфундаментальной важностью разработки научных подходов к решениюпроблемы создания тонких, но однородных фторполимерных пленокнаноразмерной толщины на пористых/дисперсных материалах, так иперспективой применения результатов работы для решения научных ипрактических задач, относящихся к ряду приоритетных направленийразвития науки, технологий и техники Российской Федерации и перечнюкритических технологий Российской Федерации.На мой взгляд, очень удачно написано введение к диссертации, вкоторомдиссертанткратко,ноубедительнообосновалсведениеразнообразных решаемых им задач в единое по смыслу и содержаниюисследование.

В литературном обзоре (глава 1) представлено краткоеописание состояния вопроса в разных областях, относящихся к решаемым вработе проблемам. Трудно представить себе литературный обзор, в которомдотошный оппонент не нашёл бы недостатков, тем более, когда диссертантпытается охватить не одну, а сразу несколько обширных научных областей.Вместо этого, я не буду детально анализировать эту часть диссертации, аперейду сразу к оригинальным разделам, в которых описано то, что сделаносамим диссертантом.Методический раздел (глава 2), на мой взгляд, напротив, скомпонованне очень удачно, автор просто последовательно перечислял различныеметодики в том порядке, в котором в последующих главах будут обсуждатьсярезультаты, полученные при помощи данных методик.

При этом разныечасти раздела не всегда согласуются друг с другом, например, на с. 57указывается, что в качестве материала использовали сажу Vulcan XC72R(Cabot, США), а на с. 74 – та же марка сажи, но уже (Cabot, Япония); такая женеоднозначность с поставщиком пиролитического графита ВОПГ.В главах 3-5 приводятся полученные экспериментальные результаты иих обсуждение. Здесь следует отметить, что автором получен большой объемэкспериментальныхрезультатов,примененыразличныесовременныеметоды, при этом использование каждого из применённых методов чёткообосновано – написано, какое именно предположение проверялось илисвойство исследовалось при использовании того или иного метода.

Темсамым диссертант убедительно подтверждает его квалификацию каксложившегося, способного к самостоятельной работе исследователя.Мне по области интересов наиболее близка часть исследования,связаннаясизучениемгидрофобизованнойвозможностисмачиванияуглероднойиспользоватьткани.полученныхЗдесьавторомдиссертант,специализированноедляобразцовнеэтихимеяцелейоборудование, проявил изобретательность, применив оригинальный подход,связанный с наблюдением (и фотофиксацией) за процессом испарениясидящей капли воды на исследуемой подложке. И хотя проведённый иманализ не свободен от критических замечаний (о которых речь пойдет чутьпозднее), автору удалось убедительно показать основные достоинстваразработанного в диссертации метода нанесения фторполимерных пленок изсреды сверхкритического СО2.Одним из наиболее, на мой взгляд, интересных полученныхрезультатов является решение довольно сложной и неоднозначной задачи гидрофобизовать материал активного слоя топливных элементов такимобразом, чтобы избежать затопления активного слоя водой или воднымраствором фосфорной кислоты, но при этом сохранить доступ электролита ксодержащимся в этом слое наночастицам катализатора.

Из осторожныхвыводов, сделанных автором по главе 4, ясно, что до конца выявить деталивсех процессов, протекающих в таком частично гидрофобизованном слое,пока не удалось, но то, что предложенный подход работает, убедительнопоказали результаты тестирования модельных топливных элементов.Теперь о замечаниях.1. Как было отмечено выше, для анализа поведения смачиваниягидрофобизованных образцов углеродной ткани, диссертант использовалметод (ручного) анализа изображений испаряющейся капли воды. При этомявно или неявно используются по крайней мере три допущения, серьёзновлияющие на точность и трактовку получаемых результатов.

Во-первых,капли предполагаются сферическими, т.е. влияние гравитации на формукапли игнорируется, что для капель объемом 10 мкл с большим краевымуглом может привести к ошибкам в несколько (до десятка) градусов. Вовторых, при интерпретации графиков в рамках модельных сценариев,предполагается, что поверхностное натяжение жидкости в капле неизменяется, что неверно как из-за охлаждения капли при испарении, так и, вособенности, вследствие растворения гидрофобизатора в воде при частичнойдеградации покрытия.

В-третьих, форма нижней модельной кривой (с«зацепленным» контактным диаметром) должна зависеть от скоростиуменьшения объема капли, которая совсем не должна быть постоянной вовремени (что, по-видимому, полагалось в модели). Кроме того, диссертантрассчитывал угол по двум параметрам - высоте и контактному диаметрукапли. И если высота, по крайней мере, в начальной стадии эксперимента,определяется достаточно хорошо, то определение контактного диаметра пофотографии (по крайней мере до тех пор, пока угол смачивания больше 100110 градусов) весьма затруднительно и также может приводить к большимпогрешностям в расчетах.2.

Мне представляется неудачным выбор образца сравнения дляподтверждения тезиса о том, что метод нанесения из сверхкритического СО2позволяет получать более однородное и стойкое гидрофобное покрытие, чемпри нанесении из жидких растворов. В диссертационной работе изсверхкритического СО2 наносится покрытие из Тефлона АФ, а на образецсравнения из жидкой фазы - покрытие из тефлона ПТФЭ. Последний можетсадиться на поверхность только за счет дисперсионных (вандерваальсовых)сил, тогда как для первого доступны и другие механизмы адгезии кповерхности углеволокна. Для корректного сравнения следовало бы нанестииз жидкой фазы также и покрытие из тефлона АФ.3. При анализе электрохимических характеристик активного слоя наоснове импедансных измерений автор пользуется моделью, развитой вработах его коллег, разумеется, с вполне корректной ссылкой на эти работы.Но для понимания сделанного анализа читателю нужно хотя бы в общих.