Диссертация (Связь структурных и фотофизических параметров координационных соединений лантаноидов и актиноидов), страница 2

Исследовать,методомлюминесцентнойспектроскопии,процесскомплексообразования лантаноидов с рядом фосфоновых и фосфорныхлигандовприорганическойосновныеструктурныеэкстракциихарактеристикилантаноидов.Определитьобразующихсякомплексов,выявить закономерности, определяющие зависимость данных параметровот структурных характеристик лигандов.4.

Исследовать,методомлюминесцентнойспектроскопии,процессы,проходящие с аквакомплексами лантаноидов при добавлении стороннихсолей,приводящихкомплексообразованияУстановитьвозможныексущественномуприорганическойпричиныизменениюэкстракцииизменениясвойствпараметровлантаноидов.органическойэкстракции.5. Исследовать процесс дезактивации возбужденного состояния водныхкомплексов иона уранила, определить возможные причины обсуждаемого7в литературе расхождения значений скоростидезактивации (временизатухания люминесценции) идентичных образцов.Основные положения, выносимые на защиту:1. Для азакраунсодержащего лиганда с 2-мя карбоксильными группамиопределенныйметодомлюминесцентнойспектроскопиилогарифмконстанты комплексообразования с тербием(III) составляет 7.1 ± 0.1.

Числомолекул воды в первой гидратационной сфере комплекса тербия(III) вданном комплексе составляет 2.0 ± 0.4.2. Модифицированное логарифмическое выражение Штерна-Фольмера можетбыть использовано для определения параметров комплексообразования всистемах металл – органический лиганд только в специфическом случаестатическоготушенияпризначенияхкоэффициентатушениялюминесценции на уровне, много большем единицы.3. Константыэкстракциилюминесцентнойтербия(III),спектроскопииопределенныедля лигандовPC3,спомощьюPC4,HDEPA,составляют значения 1.53 ± 0.03, 1.64 ± 0.07, -0.94 ± 0.03 и увеличиваются сростом модуля суммы зарядов на атомах кислорода кислотной группы вдиапазоне зарядов 1.42-1.50.

Значения числа лигандов в комплексе,приходящихся на один ион, составляют 3.1 ± 0.1, 2.1 ± 0.1, 2.1 ± 0.1,соответственно.4. Эффект увеличения константы экстракции редкоземельных элементов(РЗЭ) при добавлении в их водный раствор солей катионов металлов I-IIIгрупп не может быть объяснен частичной дегидратацией РЗЭ.

Увеличениеконстанты экстракции связано с уменьшением ионного радиуса иизменением жесткости РЗЭ, вызванным локальным полем, создаваемымкатионами добавляемых металлов, при этом рост радиационной скорости8дезактивациивозбужденного состояния тербия(III) связан с частичнымснятием запрета на переход 5D-7F.5. В диапазоне интенсивностей возбуждающего излучения 106-108 Вт/см2 вкинетикедезактивациисоединенийурана(VI)возбужденноговдиффузионно-ограниченнойводномсостоянияраствореаннигиляциикоординационныхпроявляетсявозбужденныхэффектсостояний.Данный эффект приводит к появлению быстрого (в сравнении ссобственным временем релаксации) процесса в кинетике затуханиялюминесценции комплексов уранила при концентрациях выше 10-4 М, приэтом скорость его зависит от доли возбужденных комплексов.

Скоростьаннигиляции пропорциональна концентрации урана(VI) в растворе, аэффективный радиус взаимодействия возбужденных комплексов ураниласоставляет 2.51 ± 0.07 А для UO2(SO4)32Научная новизна:1. Впервые получены данные о параметрах комплексообразования ионовтербия для азакраунсодержащего лиганда с 2-мя карбоксильнымигруппами, определены константа комплексообразования, стехиометриякомплекса и количество молекул воды в первой координационной сферетербия, установлена связь фотофизических параметров комплексов суказанными структурными характеристиками.2. Впервые проведено рассмотрение модели тушения люминесценциикомплексов органических лигандов при комплексообразованании в водныхрастворах с металлами для модели независимых сайтов в случаяхстатическогоичастичноготушениялюминесценцииприкомплексообразовании.

Показано, что модифицированное выражениеШтерна-Фольмеранеприменимодляопределениястехиометриикомплексов в широком диапазоне экспериментальных параметров.93. Впервые получены параметры комплексообразования лантаноидов с рядомлигандов-кислот,порезультатамполученазависимостьконстантыкомплексообразования от заряда на кислородах кислотной группылигандов, установлена связь фотофизических параметров комплексов суказанными структурными характеристиками и процессами.4. Проведено исследование влияния сторонних солей в растворе налюминесцентные свойства тербия.

Полученные результаты позволяютисключитьвозможностьдегидратации–одногоизмеханизмов,упоминаемого в литературе, который мог бы приводить к изменениюпараметров комплексообразования при жидкостной экстракции тербия изводного раствора с помощью лигандов, находящихся в органической фазе.5. Впервыепродемонстрировансостоянийкомплексовпроцессуранилапридезактивациипарныхвозбужденныхвзаимодействияхвозбужденных ионов уранила в водных растворах, проведено исследованиезависимости скорости данного процесса от полной концентрации уранилав растворе;развит метод определения концентрации комплексов сиспользованием нелинейной кинетической флуориметрииНаучная и практическая значимость.В ходе данной работы был обнаружен один из механизмов дезактивациивозбужденного состояния в растворах координационных соединений уранила прилазерном возбуждении.

Данное наблюдение позволяет установить одну из причиннаблюдаемого расхождения параметров дезактивации возбужденного состоянияуранила в водных растворах и предоставляет новую возможность для разработкиметода, позволяющего определять полную концентрацию уранила в растворе наоснове измерения скорости парной дезактивации возбуждения, зависящей отконцентрации уранила в растворе.10Полученные значения параметров процесса комплексообразования тербия илигандов-кислот в экспериментах по жидкостной экстракции позволяют судить оперспективностипрогнозироватьполучаемымихпримененияпараметрыдляструктурывпромышленныхкомплексообразованиялигандоввходепроцессах,лигандовпомоделированияатакжезначениям,наосновеэкспериментальной зависимости, полученной в ходе данного исследования.Исследование зависимости фотофизических параметров аквакомплексов тербияпри добавлении в раствор сторонних солей позволяет исключить гипотезудегидратации как механизма, увеличивающего выход экстракции тербия придобавлении в раствор с тербием сторонних солей.

Обнаруженная зависимостьинтенсивностилюминесценции при нулевой задержке относительно импульсавозбуждающего лазерного излучения от концентрации примесной соли позволяетвыдвинуть предположение об изменениях в электронной структуре, которые могутприводить к изменению характеристик процесса экстракции.Значения параметров комплексообразования азакраунсодержащего лиганда с 2мя карбоксильными группами с тербием получены впервые, благодаря применениюметода люминесцентной спектроскопии, и позволяют судить о возможностииспользования данного лиганда в качестве составной части радиофармпрепарата.Исследование модели тушения люминесценции лиганда при образованиикомплексов с металлом указывают на весьма узкие рамки применимости данноймодели для определения параметров структуры образующегося комплекса.Показано, что для типичных экспериментальных значениях наблюдаемого тушениялюминесценции применение логарифмического выражения Штерна-Фольмера дляаппроксимации экспериментальных кривых дает значения числа сайтов связыванияменьшие или порядка единицы вне зависимости от реального числа сайтов11связывания органической молекулы.

Данное исследование объясняет ряд известныхиз литературы экспериментов.Достоверность результатовДостоверность полученных результатов обеспечивается сопоставлениемполученных результатов с результатами параллельно проведенных исследований, вкоторых для определения исследуемых параметров использовались другие методыизмерения. Полученные экспериментальные результаты воспроизводились как приповторении измерений для тех же исследуемых систем, так и при определенныхмодификациях исследуемых образцов, что подтверждает верность и общностьпроведенных наблюдений. Значительная часть экспериментальных результатов,модели, использованные для обработки данных результатов, и параметры,полученные, в результате обработки полученных данных, опубликованы вроссийских и международных научных журналах.

Это позволяет считатьполученные результаты достоверными.Личный вклад. Результаты, представленные в данной диссертационнойработе, получены либо автором работы лично, либо при его участии. Автор работыучаствовал в разработке и проводил сборку экспериментальных установок,измеренияфотофизическиххарактеристикэкспериментальныхобразцов,моделирование исследуемых систем и обработку результатов экспериментов всоответствии с данными моделями.Апробация работы.