Сверхпроводимость, электронные и магнитные свойства углеродных материалов на основе фуллерита и алмаза

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА____________________________________________________________ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиКРЕЧЕТОВ Алексей ВикторовичСВЕРХПРОВОДИМОСТЬ, ЭЛЕКТРОННЫЕ ИМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВНА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРИТА И АЛМАЗАСпециальность 01.04.09 −Физика низких температурАвтореферат диссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наук___________________________________________________________МОСКВА – 2007Работавыполненанакафедрефизикинизкихтемпературисверхпроводимости физического факультета Московского государственногоуниверситета имени М.В. Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор Кульбачинский ВладимирАнатольевичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,ведущий научный сотрудник,Тарасов Валерий Павлович;доктор физико-математических наук,главный научный сотрудник,Муковский Яков МоисеевичВедущая организация:Институт проблем химической физикиРАН, г.

Черноголовка, Московская обл.,Ногинский р-он.Защита состоится “____”______ 2007 года в _______ на заседанииДиссертационногосоветаД.501.001.70Московскогогосударственногоуниверситета имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва,Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, аудитория 205а.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. М.В. Ломоносова.Автореферат разослан “____” _____________ 2007 годаУченый секретарь Диссертационногосовета Д.501.001.70 МГУ им. М.В. Ломоносовадоктор физико-математических наук,профессорГ.С.

ПЛОТНИКОВОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальностьтемыисследования.Вследствиеуникальногосочетанияфизических, механических и химических свойств углеродные материалы широкоприменяются в современных технологиях: электронике, энергетике, в качествеэффективных сорбентов и уплотнителей, как конструкционные материалы иювелирные изделия. Причем за последние 20 лет круг этих примененийсущественно расширился за счет открытия новых форм углерода. Например,обнаруженный в 1985 году фуллерен C60 проходит испытания в материалахсолнечных элементов и лекарствах для лечения ВИЧ-инфекции.

Кристаллическийфуллерен, получивший название фуллерит, реагирует с различными металлами,образуяпозволяетхимическиеменятьметаллических,асоединенияегофуллериды.электронныесвойствафуллериды некоторыхИнтеркалированиеотфуллеритаполупроводниковыхщелочных,дощелочноземельных иредкоземельных металлов обладают сверхпроводящими свойствами. Однако, донастоящего времени остается невыясненным вопрос – в фуллеридах каких составоввозможна сверхпроводимость, каковы пути повышения критической температурыТc.

Отсутствие экспериментально обоснованных обобщений в этой области физикии химии углерода делает невозможным направленный синтез новых соединений сболее высокими температурами сверхпроводящих переходов, что является нетолько актуальной задачей фундаментальной науки, связанной с выяснениеммеханизма сверхпроводимости в фуллеридах, но и важно для практики. В этомотношении важно отметить неоспоримые преимущества метода синтеза сиспользованием органических растворителей и безводных солей галогенидовметаллов. Такой подход к синтезу гомо- и гетерофуллеридов предоставляетвозможность получать фуллериды с различными металлами.Традиционные аллотропы углерода – графит и алмаз – по-прежнемупредставляют огромный интерес в научной и практической сферах деятельностиученых и инженеров.

Например, алмазы и алмазные пленки, обладая наивысшейтеплопроводностью среди всех прочих материалов, крайне перспективны присоздании высокостабильных и термостойких электронных устройств высокоймощности. В последнее время появились сообщения о сверхпроводимости алмаза,легированного бором. Однако природа сверхпроводимости в легированном алмазедо конца не исследована.

До настоящего времени активно исследовались сильно1легированные бором поликристаллические алмазы и алмазные пленки. Подробныхисследований влияния уровня легирования бором на механизм проводимостимассивных монокристаллов алмаза не проводилось.Особый интерес представляет исследование нанокомпозитных материаловна основе алмаза и/или фуллерита и сверхпроводников, например карбидовметаллов. Такие композиты, которые можно отнести к сверхтвердым материалам,можно применять для создания сверхпроводящих наковален в камерах высокогодавления или в зондовой микроскопии (можно проводить исследования в контактес поверхностью).

Одно из возможных направлений для решения этой задачисвязано с разработкой технологии спекания смеси мелкокристаллических алмазныхили фуллеритовых порошков с порошками металлов (Nb, Mo) при высокомдавлении и температуре. Стоит отметить, что металлические композиты на основефуллеритаобладаютопределеннымипреимуществамипосравнениюсинтеркалированными фуллеритами, например они не активны на воздухе. Всевышеизложенное обосновывает актуальность систематических исследованийфуллеридов, сильно легированных бором кристаллов алмаза и композитныхматериалов на основе алмаза и фуллерита, проведенных в данной диссертационнойработе.Объекты исследования. В данной работе исследованы гетерофуллериды на основещелочных металлов с щелочноземельными металлами А2MC60 (А= K, Rb, Cs;M=Be, Mg, Ca), с редкоземельными металлами А2MC60 (M= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), cпереходными металлами K2MC60 (M=Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu), а также с таллием иалюминием ACsTlC60, A2TlC60 (A=K, Rb), K2AlC60, синтезированные в средеорганических растворителей – толуоле, тетрагидрофуране (ТГФ).Также исследовались монокристаллы алмазов макроразмеров (массой до 3,8карат), сильно легированные бором, полученные методом температурногоградиента при T=1650 K и P=5,5 ГПа.

Один из образцов с максимальным уровнемлегирования бором подвергался отжигу при T=2220 К и P=5,5 ГПа.Кроме того, в работе исследованы сверхтвердые поликристаллическиекомпозиты на основе алмаза с добавлением металлов Nb и Mo, полученные привысоких статических давлениях (7,7 – 12,5 ГПа) и температурах (1373–2173 К).Целиработызаключались:висследованиитемпературнойзависимостимагнитной восприимчивости новых гетерофуллеридов состава A2MC60 (A=K, Rb,2Cs;M-переходные,щелочноземельныеидругиеметаллы);установлениизависимости между параметром кристаллической решетки сверхпроводящихгетерофуллеридов и температурой перехода в сверхпроводящее состояние;сравнении полученных результатов с известными зависимостями для фуллеридовщелочных и щелочноземельных металлов;висследованииспектровкомбинационногорассеяния(КР)светагетерофуллеридов; сравнении полученных экспериментальных данных со спектромфуллеритаианализеизмененийфононногоспектрамолекулыС60вгетерофуллеридах;в изучении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР),электронных свойств гетерофуллеридов, определении g-фактора парамагнитныхцентров; в получении температурных зависимостей магнитной восприимчивостигетерофуллеридов, рассчитанных из спектров ЭПР и их магнитных свойств;висследованиипроводимостимонокристалловалмаза,сильнолегированных бором, в диапазоне температур от 0,5 К до 300 К и в определениивлияния уровня легирования и последующего отжига на механизмы проводимостимонокристалла алмаза;в исследовании электрофизических свойств композитов алмаза с металлами(Nb и Mo) и фуллерита с диборидом магния и определении измененийтранспортных свойств композита в зависимости от его состава;в установлении влияния концентрации фуллерита в композите MgB2:C60 напроводимость и сверхпроводящие свойства материала.Основные положения, выносимые на защиту.

В ряде новых гетерофуллеридов наоснове щелочных и щелочноземельных металлов K2MC60 (M=Be, Mg, Ca), Rb2MC60(M=Be, Ca); щелочных и f- металлов K2MC60 (M= Sm, Gd, Tb, Yb, Lu), Rb2YbC60;щелочных и d- металлов K2MC60 (M=Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu); а такжегетерофуллеридов с таллием и алюминием ACsTlC60, A2TlC60 (A=K, Rb), K2AlC60обнаружена сверхпроводимость с температурой сверхпроводящего перехода Tc от≈12 K до 27,2 K. Установлено, что при увеличении параметра кристаллическойрешетки температура перехода в сверхпроводящее состояние также увеличивается.Обнаружено, что в щелочных фуллеридах с участием переходных и непереходныхили постпереходных металлов с нарушенной f-оболочкой (редкоземельные3металлы)илизаполненнойd-оболочкой(легкиепереходныеметаллы)сверхпроводящие свойства отсутствуют.На основе экспериментальных данных по КР спектроскопии показано, что вновых сверхпроводящих гетерофуллеридах основной вклад в электрон-фононноевзаимодействие вносят низкоэнергетические фононные моды молекул фуллеренаHg(1-4) (≈260 см-1 – 760 см-1).Обнаружен эффект изменения механизма проводимости монокристалловалмаза макроразмеров (массой до 3,8 карат) при увеличении в них концентрациибора.