Диссертация (Самодифракция и нелинейно-оптические свойства экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe-ZnS), страница 6

В частности, благодаря сильному кулоновскомувзаимодействию, процесс типа Оже (процесс передачи энергии междуэлектроном и дыркой с участием третьей частицы) становится эффективнымканалом релаксации носителей, конкурирующим с релаксацией с участиемфононов [39,51-53]. Безызлучательная сверхбыстрая (сотни фемтосекунд)рекомбинациятипаОжедоминируетпривозбужденииболееоднойэлектронно-дырочной пары на КТ, при которой происходит передача энергиитретьей частице (электрону или дырке) [54-56], которая, в свою очередь, можетзахватиться на поверхность КТ.Итак, именно сильное кулоновское взаимодействие между электроном идыркой в КТ может провоцировать захват носителей на поверхностныесостояния,врезультатечегозарядыоказываютсяпространственноразделенными.

Это приводит к образованию наведенного электрического поля[57,58], изменяющего форму потенциального барьера, проявляющемся в31красном штарковском сдвиге спектра поглощения и приводящее к снятиювырождения энергетического спектра [59-61]. Причем, время жизни носителей,захваченныхнаповерхностныесостояния,можетсоставлятьдесяткинаносекунд [62,63].Величину наведенного электрического поля можно оценить выражением≈[64], где N – число электронно-дырочных пар, захваченных наповерхность, ε – диэлектрическая проницаемость КТ, r – расстояние междуэлектроном и дыркой, которое можно оценить как D/2 (D – размер КТ).Теоретический расчет в работе [64] показал, что величина красного сдвигаможет достигать значений 0,1-0,2 эВ.Воднихизпервыхработ,вкоторыхизмерялисьспектрыдифференциального пропускания колодных КТ CdSe [51,52] под действиемвнешнегопостоянногоэлектрическогополя,былоустановлено,чтоштарковский сдвиг может приводить к просветлению на длине волны,соответствующей максимуму спектра поглощения.

Величина измененияпоглощения квадратично увеличивалась с увеличением поля. В работе [18] дляобразцов коллоидных КТ CdSe (с размерами от 1,9 до 11,5 нанометров) былоустановленовлияниеиндуцированногоштарковскогосдвигаспектрапоглощения на эффект просветления оптического перехода. В данной работепроведено сравнение спектров изменения поглощения (просветление основногооптического перехода) со спектрами изменения поглощения под действиемпостоянногоэлектрическогооптическогопереходаможетполя.бытьБыловыявлено,связаносчтодействиемпросветлениенаведенногоэлектрического поля, создаваемого пространственно разделенными зарядами.Использовалась модель КТ, в которой электрон был делокализован, а дыркапредставляла собой точечный заряд, расположенный на поверхности КТ.

Путемсравнения данных двух типов спектров, выбранная модель позволила оценитьвеличину электрического поля в центре КТ, которая составила порядка 105В/см. Сильное сходство спектров просветления со спектрами изменения32поглощения при постоянномштарковском сдвиге и большое время жизниспектров просветления (до 10 мкс при температуре 10 К) объясняется именнопроцессом локализации одного или обоих носителей зарядов на поверхностныхуровняхКТ.Предполагается,чтонаведенноеполе,создаваемоепространственным разделением первой электронно-дырочной пары, вызываетштарковский сдвиг спектра поглощения для второй пары [66]. Причем, мелкиедырочные уровни хорошо разрешались в спектрах люминесценции края зоныпоглощения[17,67,68]схарактернымивременамиизлучательнойрекомбинации порядка 100нс-1мкс.В экспериментальных работах Мацумото и соавторов [55,56] измереннаяформа спектра дифференциального пропускания сильно зависела от локальногоэлектрического поля, возникающего из-за пространственного разделенияэлектронов и дырок, связанным с захватом носителей зарядов на поверхностьКТ.Важнозаметить,чтопривысокихзначенияхнапряженностиэлектрического поля эффект Штарка приводит не только к сдвигу уровней, но ик перераспределению силы осциллятора, нарушается внутренняя симметрияКТ, изменяются правила отбора оптических переходов.На Рис.1.3 представлена модель [17] возможного смешения дырочногоуровня 1Sh, на который приходиться почти вся сила осциллятора основногоэкситонногоперехода, и большого количества практически темных (снизким значением силы осциллятора) локализованных поверхностныхсостояний.Шириналиниираспределениясмешанныхсостоянийопределяется шириной линии нулевого LO фонона [67].

Некоторыеповерхностные состояния в силу геометрии и значений их энергийсмешиваются сильнее других. Это приводит к появлению поверхностныхсостояний с достаточной силой осциллятора для захвата носителя. Времяизлучательной рекомбинации верхнего J=3/2 и нижнего J=1/2 экситонов непревышает 1 нс, в то время как захваченная по поверхностное состояниедырка может увеличивать, более чем на порядок, время жизни экситона ввозбужденном состоянии (при комнатной температуре время жизни светлого33экситона может достигать времен в несколько десятков наносекунд [63]),дополнительноизменяяспектрпоглощениязасчетнаведенногоэлектрического поля.Рис.

1.3. Модель смешения дырочного уровня 1Sh и поверхностных уровней[17]. Длина линий схематически указывает на величину силы осцилляторауровней.Полуэмпирические расчеты [62] показали, что электрическое поле,создаваемое точечным зарядом, расположенным вблизи поверхности CdSe КТможет существенно изменить распределение волновых функций электрона идырки. Так в случае захвата дырки на поверхность, при возбуждении второгоэкситона в КТ, электрон притягивается к поверхностному заряду, а дыркаотклоняется в противоположном направлении. В результате сокращаетсяперекрытие электронной и дырочной волновых функций, что может приводитьк увеличению излучательного времени жизни светлого экситона на 2-3 порядка.Спектроскопия одиночных КТ позволяет выявлять возможные механизмы,лежащие в основе динамических спектральных изменений в коллоидных КТ –сдвигуспектровпоглощенияифотолюминесценции,временижизнивозбужденных носителейи поляризационных свойств КТ.

Наблюдаемыезакономерностиспектровсдвиговфотолюминесценции(«спектральнаядиффузия») и прерывистости излучения («мигание» или «включение»«выключение» фотолюминесценции)одиночных КТ CdSe[48-50] принепрерывном фотовозбуждении при низких (10 К) и комнатных температурахдают представление о процессах захвата носителей на поверхностные уровни в34КТ.Независимооттемпературынаблюдалисьспектральныесдвигифотолюминесценции до 50мэВ. Степень прерывистости фотолюминесценцииуменьшаласьприпонижениитемпературы,пониженииинтенсивностивозбуждения и увеличении толщины оболочки ZnS. При одновременномизмеренииспектральной диффузии и прерывистости фотолюминесценциибыла установлена связь между этими двумя процессами. «Включение» и«выключение» фотолюминесценции сопровождается скачкообразным сдвигомэнергии излучения.Исследования одиночных КТ CdSe с помощью электростатическойсиловой микроскопии показали, что даже после воздействия только комнатногосвета, КТ могут стать положительно заряженными [54].

В работах пофотозатемнению [39] предполагалось, что КТ с одним делокализованнымносителем заряда (электроном или дыркой) не излучает («темная» КТ), так какпри поглощении фотона вероятность безызлучательной передачи энергии отрожденного экситона к одиночному заряду [53,63] на несколько порядковпревосходит вероятность излучательной рекомбинации экситона. Выделяюттри возможных механизма (Рис.1.4 [69]), приводящих к образованиюповерхностного диполя (наведенного локального электрического поля),проявляющегося в штарковском сдвиге частоты излучения одиночных КТ. Врамках данной модели переход от светлой (излучающей, On) КТ к темной(неизлучающей, Off) происходит при захвате электрона или дырки наповерхность КТ, оставляя один делокализованный носитель в ядре КТ,обратный переход от темной к светлой КТ происходит при возвращениилокализованного на поверхности носителя заряда в ядро КТ.

В то же времябыло показано, что спектральный сдвиг фотолюминесценции может бытьвызван наведенным локальным электрическим полем [49] при захватеэлектрона или дырки на ловушку вблизи поверхности КТ. В приведенноймодели, после непрерывного лазерного возбуждения и образования экситонов,электронилидыркалокализуетсявблизиповерхностиКТ,оставляяделокализованный носитель заряда в ядре КТ, который в свою очередь тоже35можетбыть локализован на поверхности, ядро оказывается без носителязаряда, но в присутствии наведенного электрического поля (Рис.1.4а). Если КТобзавелась такими зарядами на поверхности, то при последующем поглощениифотона и образовании экситона и захвате носителя на поверхность, заряд,локализованный на поверхности, может вернуться обратно в ядро КТ ирекомбинировать с делокализованным носителем заряда (Рис.1.4б), или поддействием кулоновского взаимодействия может измениться пространственнаяорганизация локализованных носителей заряда на поверхности КТ (Рис.1.4в).абвРис.1.4.