Структурообразование в объеме гидрогеля, индуцированное взаимодействием с низкомолекулярными амфифильными соединениями, страница 3

8, кривая 2). Для безсолевого раствора каррагинана с ЦТАБ(гелеобразования не наблюдается вследствие отсутствия KCl) (Рис.8, кривая 3)экспериментальный профиль характеризуется ярко выраженным структурныммаксимумом,чтосвидетельствуетобобразованииупорядоченныхквазикристаллических областей.lg I, отн. ед.1Рис. 8. Кривые малоугловогорассеяния представлены гелейи растворов κ - каррагинана:1231 - гель κ - каррагинана0Скарр = 5мг/мл СKCl = 30 мМ2 - гель κ - каррагинана Скарр =5мг/мл СKCl = 30 мМ,СЦТАБ = 11мМ3 - раствор κ - каррагинанаСкарр = 5мг/мл СKCl = 0 ,-10.00.51.01.52.02.53.0СЦТАБ = 11мМ.-1s, нмОтсутствиевторичныхразориентированностьюБрегговскихкристаллитов междупиковвызванособой. Обработка данныхрассеяния позволяет вычислить характерные величины структурных элементов.При взаимодействии κ - каррагинана и ЦТАБ в присутствии гелеобразующейсоли KCl размер образующихся кристаллитов составляет около 43 нм. В13отсутствии KCl (и, следовательно, геля каррагинана, т.к.

ионы К+ индуцируютгелеобразование каррагинана) размер кристаллитов уменьшается до 30 нм. Приэтом характерное расстояние между рассеивающими плоскостями составляет ~4 нм, что соответствует размеру бислоя ЦТАБ, что, в сочетании слитературными данными1 по данной системе полиэлектролит – ПАВ, указываетна ламеллярный тип упаковки в кристаллитах.Таким образом, связывание ионов цетилтриметиламмония спиралями κкаррагинана приводит к образованию новой упорядоченной структуры.

Ионыцетилтриметиламмонияиндуцируютструктурообразованиемолекулκ-каррагинана. Совокупность данных ДСК, АСМ и МУРР указывает наспиральный характер упаковки полимера в агрегате.Взаимодействие заряженных гелей полиметакриловой кислоты(ПМАК) сионами железа и ферроином.Сравнительное исследование взаимодействия слабо сшитых полимерныхгелей с Fe2+, 1,10-фенантролином и ферроином (комплексное соединение Fe2+ ии 1,10-фенантролина с характерных красным цветом) позволяют выделитьфакторы, контролирующие комплексообразование и структуру комплексов привзаимодействии амфифильного полимера, ионов металла и неионногоорганического реагента.При всех исследованных значениях n (n = [Fe2+]0 / [МАК] мольноеотношение ионов железа к мономерным звеньям цепей сетки геля в системегель-раствор) наблюдается коллапс геля ПМАК: масса геля ПМАК посравнению с исходной массой уменьшается в ~ 60 раз (Φ = 0.02) при n = 0.5(исходная концентрация сульфата железа 0.0043 моль/л).1Shtykova E.V., Shtykova E.V.Jr, Volkov V.V., Konarev P.V., Dembo A.T., Makhaeva E.E.,Ronova I.A., Khokhlov A.R., Reynaers H., SvergunD.I.

// Small-angle X-ray scatteringreveals hollow nanostructures in ι- and κ-carrageenan/surfactant complexes // J. of Appl.Crystallography, 2003, 36 , p.669-679.14ΘΦ1.00.640.530.40.20.220.110.00.20.00.4n0.60.8Рис. 9. Зависимостьотносительной массы(Φ)геля ПМАК иэффективностиабсорбции (Θ) от n приинкубации геля врастворах сульфатажелеза (1,3) иферроина (2,4).1.0Аналогичное поведение гелей наблюдается в растворах ферроина.Детальный анализ зависимости Φ(n) указывает на различное поведение гелейпри n > 0.3.

В этой области концентраций в растворах FeSO4 наблюдаетсянебольшое возвратное набухание гелей, в то время, как в растворах ферроинамасса гелей практически не меняется. При 0.5 < n < 1 Φ немного возрастает приувеличении концентрации сульфата железа. Наблюдаемое немонотонноеповедение набухания гелей в растворах FeSO4 можно объяснить “перезарядкой”геля за счет абсорбции ионов железа, превышающей мольное отношение [Fe2+]/ [COO-] = 0.5, т.е.

количество Fe2+, участвующих в нейтрализациикарбоксигрупп ПМАК.При инкубации гелей в растворах ферроина происходит интенсивноеокрашивание геля в красный цвет, характерный для ферроина. Изменениемассы гелей ПМАК при инкубации как в растворах сульфата железа, так и врастворах ферроина индуцируется абсорбцией ионов железа. На рис. 9(кривые3,4) приведены зависимости эффективности абсорбции ионов Fe2+ гелямиПМАК от относительной концентрации ионов железа Fe+2 (n). Эффективностьабсорбции ионов железа выражали мольным отношением абсорбированныхгелем ионов Fe2+ к звеньям МАК θ = [Fe2+] в геле/ [МАК]. Во всем исследованном15интервале концентраций соли эффективность абсорбции ионов железа Fe2+гелем увеличивается с ростом концентрации соли. При взаимодействии геляПМАК с уже образовавшимися комплексами Fe2+ – фенантролин числоабсорбированных комплексов, приходящихся на одно звено полимерной цепи,при n < 1 несколько выше (рис.

9, кривая 4), что можно связать сдополнительнымивзаимодействиями(возможно,гидрофобнымвзаимодействием).С целью исследования устойчивости комплекса гель ПМАК–Fe2+ –фенантролин были проведены две серии экспериментов. В первой серии гели симмобилизованными ионами Fe2+ помещали в водный раствор фенантролина.Во второй гели с иммобилизованными комплексами Fe2+ – фенантролинпомещали в воду. Отношение масс гель / раствор поддерживали равным 1 / 500.После погружения гелей с иммобилизованными ионами железа в растворфенантролина наблюдается поджатие гелей. Так, при мольном отношении[Fe2+] / [МАК] < 1 масса гелей уменьшается на 40%.

При этом происходитинтенсивное окрашивание геля в характерный для ферроина красный цвет, чтосвидетельствует об образовании комплексов Fe2+ – фенантролин в объеме геля.При инкубации гелей ПМАК с иммобилизованным ферроином в водемасса гелей существенно не изменяется.Количественная оценка равновесного распределения ферроина междугелем и раствором при инкубации гелей указывает, что лишь небольшая доляферроина (около 0.1% при инкубации гелей ПМАК – Fe2+ в растворефенантролина и 0.3% при выдерживании гелей ПМАК – ферроин в воде)находится во внешнем растворе, что указывает на стабильность комплексов.Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что привзаимодействии полиэлектролитного геля с внутрикомплексным соединением,вкотором центральныйатом имеетзаряд, противоположныйзарядуполиэлектролита и неионные лиганды, происходит формирование комплексов в16объеме геля, т.е.

образуются трехкомпонентные (полимер–ион металла–органический реагент) комплексы.ВзаимодействиенеионногогелянаосновесополимераN-винилкапролактама (ВК) и N-винилимидазола (ВИ) с ионами железа иферроином.С целью изучения особенностей формирования внутрикомплексныхсоединений в объеме амфифильного неионного гидрогеля и выявленияосновных движущих сил в системе проведено исследование взаимодействиянеионного геля на основе сополимера ВК – ВИ с ионами Fe2+ и ферроином.Гели ВК-ВИ выдерживали до равновесия в растворах сульфата железа(концентрацию соли варьировали в диапазоне 10-5-10-2 моль/л) и затем врастворе фенантролина.На рис. 10 приведены зависимости равновесной относительной массыгеля ПВК – ВИ и эффективности абсорбции ионов железа гелем отконцентрации сульфата железа в растворе.

На зависимости можно выделить дваучастка с различным поведением геля : при концентрации сульфата железавыше и ниже 10-3 моль/л.При инкубации гелей в растворах с концентрациями соли ниже 10-3моль/л увеличение концентрации сульфата железа приводит к росту массыгелей, т.е. происходит дополнительное набухание геля. При этом наблюдаетсяабсорбция ионов железа гелем (рис. 10, кривая 2) за счет образованиякомплексов Fe2+ с атомом азота имидазольного фрагмента и амидной группойсополимера.Абсорбция Fe2+ (табл. 2) полимерными цепями ведет к «зарядке» цепей ипревращению неионного геля в полиэлектролитный. При этом осмотическое17Φ4Θ0.313α1.21.00.20.8220.110m2/m1210.80.40.60.050.750.01 0.02 0.030.800.210.22nn1Рис. 10.

Относительная масса геля ВК –ВИ φ при инкубации в растворе FeSO4(1) и эффективность абсорбции ионовжелеза θ (2) в зависимости от n.Рис. 11. Зависимость ОтносительноймассыгеляВК–ВИсиммобилизованными ионами железаm2/m1 (1) и α (2) от n1. n1 –равновесное отношение [Fe2+] / [МАК]всистемегель-растворпривыдерживания геля в растворефенантролина.Таблица 2.

Концентрация ионов железа в геле и в растворе.давлениеС0, моль/лСв растворе, моль/лСв геле, моль/л1.0 * 10-5–8.4 * 10-510.0 * 10-52.7* 10-589.3* 10-55.0* 10-41.2* 10-423.0* 10-410.0* 10-45.3* 10-429.3* 10-410.0* 10-37.0* 10-329.9* 10-3противоионовповышается,вкладэлектростатическихсилотталкивания возрастает, что приводит к значительному увеличению объемагеля.18При концентрациях соли выше 10-3 моль/л в исследованном интервалеконцентрацийстепеньнабуханиягелянезначительноуменьшаетсясповышением концентрации FeSO4. Однако, как следует из результатов анализаспектров поглощения, количество поглощенных ионов Fe2+ (а, следовательно, иосмотическое давление противоионов) непрерывно возрастает с увеличениемконцентрации соли во внешнем растворе (рис.