Структурообразование в объеме гидрогеля, индуцированное взаимодействием с низкомолекулярными амфифильными соединениями

На правах рукописиГРИГОРЬЕВ Тимофей ЕвгевньевичСТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ОБЪЕМЕ ГИДРОГЕЛЯ,ИНДУЦИОВАННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ СНИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМФИФИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИСпециальность 02.00.06 ― высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукМосква– 2008Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультетаМосковскогоГосударственногоУниверситетаим.М. В.

Ломоносова.Научный руководитель: доктор физико-математических наукМахаева Елена Евгеньевна.Официальные оппоненты:доктор физико-математических наукВасилевская Валентина Владимировнадоктор химических наукСергеев Владимир ГлебовичВедущая организация: Институт синтетических полимерных материаловим. Ениколопова Н.С. РАНЗащита состоится 14 мая 2008 г. в 16 час. 30 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственномуниверситете им.

М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-2, Москва,Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд. _________.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. М. В. Ломоносова.Автореферат разослан ____апреля 2008 г.Ученый секретарьдиссертационного советакандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.1ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.Одним из методов получения новых функциональных полимерныхматериалов является комплексообразование макромолекул с амфифильнымисоединениями различной природы.Выяснение основных закономерностей взаимодействия полимерныхмакромолекул различной природы с низкомолекулярными амфифильнымисоединениямиявляетсяПерспективнымиактуальнойобъектамизадачейисследованийфизикиявляютсяполимеров.биосовместимыекомпозитные системы на основе полимеров природного происхождения, в томчисле способные образовывать полимерные гели физической природы.Например, каррагинаны – сульфатные анионные полисахариды.

В солевыхрастворах макромолекулы каррагинанов претерпевают ион - индуцированныйконформационный переход клубок - двойная спираль, дальнейшая ассоциацияспиралей приводит к образованию физического геля. Спирали каррагинанавоспроизводят три основные физические характеристики ДНК – отрицательныйзаряд,высокуюВзаимодействиесоединениямиплотностьгелейзарядаикаррагинана(аминокислотами,сдвуспиральнуюбиологическимилипидами)можноконформацию.амфифильнымирассматриватькакмодельную систему поведения ДНК в присутствии лигандов. Исследованиеэлектростатических комплексов ДНК является важной задачей современнойбиофизики.Сприкладнойточкизренияактуальностьисследованиякомплексообразования гелей с амфифильными соединениями обусловленаиспользованиемполисахаридоввкачествестабилизаторов(вязкости,прозрачности), загустителей, для защиты и контроля процессов обмена вклетках живых организмов, для направленной доставки лекарств и т.д.Исследование комплексов синтетических полимеров с органическимисоединениями (красителями, ионами металлов, поверхностно активными1веществами) интересны как с точки зрения фундаментальных исследований(например, изучение коллапса полиэлектролитного геля, индуцированноговзаимодействием с противоположно заряженным поверхностно активнымвеществом), так и с позиций прикладных разработок.

Взаимодействиеполимеров с красителями и ионами металлов подробно рассматривалось впоследниедесятилетия,чтосоздалобазудляизучениямеханизмовформирования и структуры более сложных многокомпонентных комплексовполимеров, органических соединений и ионов металлов.Цельработынизкомолекулярными–исследованиеамфифильнымивзаимодействиясоединениями:гидрогелейизучениесвлиянияприроды полимерных цепей и типа сшивки на структурообразование в объемегидрогеля.В задачи работы входило: исследовать взаимодействие¾ природного полианиона κ-каррагинана, образующего физические гели, саминокислотами: фенилаланином и лизином;¾ κ-каррагинана с катионным ПАВ цетилтриметиламмоний бромидом;¾ синтетических химически сшитых полианионных гелей полиметакриловойкислоты с ионами железа и ферроином;¾ синтетического химически сшитого неионного геля на основе сополимера Nвинилкапролактама и N-винилимидазола с ионами железа и ферроином.Научная новизна результатов.Проанализировано связывание аминокислот фенилаланина и лизинагелями κ-каррагинана.

Определены константы связывания лизина спиральной иклубковой формами полисахарида. Показано наличие предпочтительногосвязываниямолекуллизинаспиральнойконформациейκ-каррагинана.Показано, что связывание фенилаланина молекулами каррагинана не влияет наконформацию полисахаридных цепей.2Установлено, что связывание ионов цетилтриметиламмония спиралями κкаррагинана приводит к образованию новой упорядоченной структуры.Доказано формирование трехкомпонентных: полимер–ион металла–органическийреагент,комплексоввобъемегеля.Формированиетрехкомпонентных комплексов наблюдается как в полиэлектролитном гелеполиметакриловой кислоты, так и в неионном геле на основе сополимера Nвинилкапролактама и N-винилимидазола.Практическая значимость работы.Полученные в работе результаты имеют значение для пониманиямолекулярного механизма взаимодействия спиральных макромолекул сбиологически совместимыми амфифильными соединениями и могут бытьиспользованы для выделения различных веществ из растворов, для созданиябиологических микрореакторов, лекарств направленного действия, активныхпищевых добавок, стабилизаторов физико-химических свойств в пищевой икосметической промышленности.Результатыисследованиявзаимодействиясинтетическихгелейсорганическими красителями (в том числе электрохромными), могут бытьпримененывнелинейнойоптике,флуоресцентных,фотохромных,фоторефрактивных системах, при создании активных элементов индикаторов,различных химических сенсоров.Апробация работы.ОсновныерезультатыработыдокладывалисьиобсуждалисьнаМеждународной конференции студентов и аспирантов “Ломоносов” (Москва,2003, 2004, 2007), на конференциях студентов и аспирантов по физике и химииполимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003; Солнечногорск, 2004)Третьей всероссийской Каргинской конференции (Москва, Россия, 2004),Малом полимерном конгрессе, (Москва, Россия, 2005), на международнойконференции “European Polymer Congress” (Москва, 2005); на третьей Санкт3Петербургской конференции молодых ученых с международным участием«Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007)Публикации.Содержание диссертации полностью отражено в 2 статьях, опубликованных вреферируемых научных журналах, и тезисах к 9 докладам.Личный вклад автора.Автор принимал участие в постановке задач диссертационной работы.Большинство экспериментальных данных, приведенных в диссертационнойработе, получены автором.

Измерения методом атомно-силовой микроскопиибыли выполнены в лаборатории зондовой микроскопии кафедры физикиполимеровикристалловФизическогоФакультетаМГУимениМ.В.Ломоносова студентами Гаврилко Д.Ю. и Колесовым Д.В. Измерения методоммалоуглового рассеяния рентгеноских лучей проведены в лабораториималоуглового рассеяния Института Кристаллографии имени А.В.ШубниковаРАН вед. инж. Дембо К.А., анализ рентгеноструктурных данных выполненс.н.с., к.б.н. Штыковой Э.В.

Помощь в очистке κ-каррагинана оказывалзаведующийлабораториейрастительныхполисахаридовИнститутаОрганической химии им Н.Д.Зелинского РАН Усов А.И.Структура и объем работы.Диссертационная работа изложена на 103 страницах печатного текста ивключает 31 рисунок, 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав,выводов и списка цитируемой литературы (90 наименований).КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность научного исследования, определенацель и структура работы.Глава I содержит обзор основных экспериментальных результатов по темедиссертации.

Рассматриваются модели гелеобразования κ-каррагинана и4факторы, влияющие на структурообразование, современные исследования,посвященныевзаимодействиюгелейирастворовполисахаридовсамфифильными веществами (белками, ПАВ, молекулами лекарств). Такжерассмотрены взаимодействия синтетических химически сшитых полимерныхсеток с органическими красителями, ионами металлов – образованиекомплексов, влияние комплексообразования на конформационное состояниегеля.В главе II описаны объекты исследования, методики очистки полимеров,синтеза полимерных гелей, методики приготовления физических гелей κкаррагинана,образцовдлякалориметрических,микроскопическихирентгенострукурных измерений. Также изложены основы методов измерений:высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии (ВЧДСК),атомно-силовойрентеновскихлучеймикроскопии(МУРР),(АСМ),малоугловогоспектрофотометрии.рассеянияТермодинамическиепараметры конформационного перехода κ-каррагинана определяли методомДСК, скорость сканирования 1 К/мин.

Сруктурные характеристики сетокфизических гелей каррагинана, адсорбированных на поверхности слюды,определяли методом АСМ, измерения проводились в полуконтактном режиме.Структурные характеристики комплексов каррагинан-ПАВ исследовалисьметодом МУРР. Степень абсобции амоникислоты фенилаланина, ионов железаи ферроина определяли по данным спектрофотометрии.ГлаваIIIсодержиторигинальныеэкспериментальныерезультатыпроведенных исследований.Взаимодействие κ-каррагинана с аминокислотами.Влияние фенилаланина на конформационное состояние κ-каррагинанаисследовалось путем изучения абсорбции аминокислоты из раствора гелем,анализа изменения термодинамических параметров перехода двойная спиральклубок каррагинана при взаимодействии с фенилананином и исследованияструктурныхизмененийполисахаридных5сеток,адсорбированныхнаповерхности в присутствии фенилаланина.

Фенилаланин, так же, как и лизин,является амфолитным соединением. Степень ионизации и знак зарядафенилаланина меняется при изменении pH среды. Изоэлектрическая точкафенилаланина pI равна 5.91. pH среды варьировали в пределах 4<pH<10.Инкубация гелей κ-каррагинана в растворах фенилаланина и KCl приводитк абсорбции аминокислоты гелями во всем исследованном диапазонеконцентраций и рН.