Получение и свойства углеродных тубулярных наноструктур, страница 2

Ихуникальные механические свойства, высокая стабильность и химическаяинертность, необычные электронные свойства представляют значительныйинтерес как с фундаментальной научной точки зрения, так и дляпрактического использования. В частности, благодаря высокому аспектномуотношению (отношение длины к диаметру) каждой отдельно взятойнанотрубки, возможно создание из их массивов слоев с высокой удельнойповерхностью, которые могут быть привлекательны для использования ваккумуляторах(батареях)иконденсаторахвысокойемкости6(суперконденсаторов), а также в электрохимических устройствах и в качествеосновы для нанесения каталитически активных материалов. Кроме этого,одним из многочисленных потенциальных применений тубулярныхнаноуглеродных материалов являются устройства для хранения водорода,который считается самым перспективным топливом (энергоемкий, легкий,доступный, экологический чистый: при его сжигании образуются толькопары воды).

Высокая электропроводность нанотрубок в сочетании стермической стойкостью делает перспективным также их использование вкачестве электропроводящих соединений (интерконнекторов) в электронныхмикросхемах. Углеродные нанотрубки могут использоваться в качественаполнителей полимеров, повышая электропроводность, теплопроводность,механические характеристики, а также придавая им другие полезныефункциональные свойства (способность снимать статические заряды,рассеивать и поглощать электромагнитные излучения, усиливатьэлектролюминесценцию и др.).Также в Главе 1 проведен литературный обзор экспериментальныхметодов, которые используются для контроля за параметрами и оптимизациипроцесса газофазного осаждения.

Представлены особенности различныхметодик исследования состояния активированной метан-водородной газовойсмеси. Особое внимание уделяется использованию оптической эмиссионнойспектроскопии для анализа плазмы тлеющего разряда. Представлен краткийобзор in-situ диагностики состояния плазмы газового разряда при осажденииуглеродных материалов.Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальныхметодик, использовавшихся, созданных или модифицированных в ходе работпо получению наноструктурированных углеродных материалов с помощьюплазмохимического осаждения и при исследовании структурноморфологических характеристик полученных образцов.

Также в этой главепредставлены результаты исследования тлеющего разряда методомоптической эмиссионной спектроскопии плазмы (ОЭС).В первом параграфе представлено описание установки и методов,использовавшихся для плазмохимического осаждения углеродныхнаноматериалов. В том числе перечислены проведенные модификации,сделанные с целью получения углеродных пленочных материалов новоготипа.Все исследовавшиеся в работе углеродные материалы были полученыметодом химического осаждения из газовой смеси метана и водорода,активированной разрядом постоянного тока.

В число основных параметровтакого плазмохимического осаждения, определяющих в результате типполучаемого углеродного материала, входят давление, скорость подачи исостав газовой смеси, характеристики тлеющего разряда, используемого дляактивации газовой среды, температура и материал подложки, конфигурацияэлектродов. При этом важное значение имеют материалы элементовконструкции, находящихся в непосредственном контакте с плазмой. При7соответствующемвыборепараметровмогутбытьполученыполикристаллические алмазные пленки, нанокристаллические алмазныепленки, поли- и монокристаллические пленки графита, включая те, которыесостоят всего из нескольких слоѐв графена, а также нанотрубки, в том числетипа «свиток». Фотографии, показывающие «стандартную» конфигурациюэлектродов, использовавшуюся ранее для реализации процессов синтезауглеродных пленок, а также «модифицированную» конфигурацию,разработанную для проведения процессов осаждения без непосредственногоконтакта подложки и плазмы, представлены на рисунке 1 а и б,соответственно.Рис.

1. Фотографии, показывающие различные конфигурации электродовустановки: (а) стандартная конфигурация; (б) модифицированнаяконфигурация.Во втором параграфе представлены использовавшиеся в работеаналитические методы исследования (спектроскопия комбинационногорассеяния света, растровая электронная микроскопия и просвечивающаяэлектронная микроскопия) и особенности их применения для исследованияразличных углеродных материалов.В заключительном третьем параграфе этой главы описана установкаоптической эмиссионной спектроскопии, созданная для in-situ диагностикиплазмы в процессе синтеза углеродных материалов.

В этом же параграфе8представлены результаты исследования плазмы с помощью метода ОЭС. Этиисследования позволили получить важную информацию о взаимосвязипараметровпроцессаосажденияуглеродаспространственнымраспределением электронной температуры, наличием и пространственнымраспределением концентрации димеров углерода C2. В качестве примера нарисунке 2 представлены полученные с помощью этого методапространственныераспределенияспектральнойлинииОЭС,соответствующей углеродным димерам (длина волны 516.5 нм) для двуххарактерных случаев осаждения.Рис. 2.

Пространственные распределения интенсивности излучения линии,соответствующей димерам C2 (длина волны 516.5 нм), для двух характерныхсостоянийтлеющегоразряда,обеспечивающихосаждение(а)алмазоподобного и (б) графитоподобного материалов.Третья глава диссертации посвящена описанию результатовисследований, направленных на выяснение механизмов формированиямногостенных углеродных нанотрубок в ходе химического осаждения изгазовой фазы в тлеющем разряде постоянного тока с использованиемметаллического катализатора и без него.

Особое внимание в этой главеуделяется описанию оригинальных результатов по разработке методовбезкаталитического получения УНТ. Также представлены результатыисследований их структурно-морфологических характеристик и элементногосостава.В первом параграфепредставленырезультаты комплексногоэкспериментального исследования, которое было проведено с цельюоптимизации процесса безкаталитического осаждения УНТ, включаяупорядоченные массивы УНТ (леса УНТ), а также для определенияструктурно-морфологических свойств УНТ.9Рис. 3. РЭМ изображения упорядоченного массива УНТ показывающие: а –равномерное покрытие поверхности кремниевой подложки; б, в – наличиепреимущественной ориентации нанотрубок относительно плоскостиподложки (перпендикулярно подложке).Было обнаружено, что в ходе плазмохимического осаждения сиспользованием модифицированной конфигурации электродов приконцентрациях метана в газовой смеси в диапазоне 6-7% могут бытьполучены однородные пленки, имеющие при наблюдении невооруженнымглазом черно- матовый цвет.

При их исследовании с помощью РЭМ былообнаружено, что эти пленки представляют собой массивы УНТ, равномернопокрывающие всю поверхность кремниевой подложки. На рисунке 3представлены характерные РЭМ изображения, полученные для этих пленок.Как видно из рисунка, нанотрубки, образующие пленку, имеют10преимущественную ориентацию перпендикулярно поверхности подложки.Толщина массива УНТ, определенная по РЭМ изображениям поперечныхсколов, составляла около 15 мкм. При максимально достижимом разрешенииРЭМ (Рис. 3б) можно было определить, что нанотрубки располагаются нарасстоянии около 20 нм друг от друга, и их диаметр составляет около 5 нм.КРС спектр полученных образцов соответствовал графитоподобномууглеродному материалу, который также типичен и для многостенныхуглеродных нанотрубок.

Анализ полученных ПЭМ изображенийсвидетельствал о том, что полученные УНТ имеют цилиндрическую форму соткрытым концом, состоят из хорошо упорядоченных атомных слоев (толькона внешней поверхности некоторых нанотрубок отмечалось небольшоеколичество разупорядоченного углерода). Одно из характерных изображенийтаких нанотрубок представлено на рисунке 4. По результатам ПЭМисследований было установлено, что внешний диаметр нанотрубокварьируется от 4 до 6 нм, в то время как число цилиндрических слоев,расположенных на расстоянии 0,34 нм друг за другом как в обычномграфите, изменялось в пределах от 4 до 7.Рис.

4. ПЭМ изображение отдельной многостенной УНТ: а – продольнаяпроекция, б – поперечная проекцияПоскольку в ходе процесса синтеза никакие катализаторы неиспользовались, то особое внимание в ходе исследований уделялосьобнаружению в составе нанотрубок неуглеродных примесей, которые моглибыть внесены неконтролируемым образом. Подробный анализ ПЭМизображений полученных УНТ выявил только несколько отдельныххарактерных для металлических частиц объектов. Однако, концентрация иформа обнаруженных отдельных наночастиц (предположительно кремния ижелеза) указывают на отсутствие взаимосвязи с процессом формированиятубулярной структуры.

Эти выводы были подтверждены с помощью методовэнергодисперсионногорентгеновскогоанализаиспектроскопииэнергетических потерь электронов.11Во втором параграфе представлены результаты экспериментальногоисследования, направленного на определение механизма роста УНТ безучастия катализатора. На основании полученных нами экспериментальныхрезультатов, а также на основании результатов, полученных другимиавторами, были сделаны выводы о возможном механизме роста.В частности, для более детального изучения процесса формированияупорядоченного массива многостенных УНТ была получена серия образцов,отличающихся временем осаждения.

Было обнаружено, что однородныймассив УНТ образуется только в том случае, если на начальной стадиипроцесса осаждения на поверхности подложки образуются порынанометрового размера высокой плотности (рис. 5).Рис. 5. РЭМ изображение пор высокой плотности, формирующихся наповерхности кремниевой подложки. Плотность расположения и размер порсоответствуют параметрам процессов, в которых наблюдается синтезупорядоченного массива многостенных УНТ.Полученные данные позволяют предположить, что наблюдаемыйбезкаталитический синтез УНТ связан с формированием на подложкенаноразмерных пор высокой плотности.

При наличии метана в газовойсмеси, активированной плазмой, возникают химически активные димерыуглерода, которые затем конденсируются на поверхности подложки. Приналичии наноразмерных пор конденсация углерода происходит на ихвнутренней поверхности, в результате чего образуются кольцеобразные12углеродные структуры, из которых затем формируются вертикальноориентированные многостенные УНТ. Описанный механизм ростасхематически представлен на рисунке 6.Рис. 6. Схема формирования УНТ, объясняющая безкаталитический ростмногостенных углеродных нанотрубокДополнительный пример, подтверждающий предложенную схемуформирования и экспериментально доказывающий влияние пор на синтезУНТ, представлен на рисунке 7.