Получение и свойства углеродных тубулярных наноструктур

На правах рукописиИСМАГИЛОВ Ринат РамиловичПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХТУБУЛЯРНЫХ НАНОСТРУКТУР01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2011Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультетаМосковского государственного университета им. М.В.

Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор Образцов Александр НиколаевичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,профессор Чернозатонский ЛеонидАлександрович, ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАНкандидат физико-математических наукБуга Сергей Геннадьевич,Федеральное государственное бюджетноенаучное учреждение ТИСНУМВедущая организация:ЗащитадиссертацииспециализированногоМосковский физико-технический институтсостоитсяСовета"___"_________Д.501.002.01при2011годаМосковскомназаседаниигосударственномуниверситете им. М.

В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2,Физический факультет МГУ, _____________________.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.Автореферат разослан "___" _______ 2011 года.Ученый секретарь диссертационного советаД.501.002.01 при МГУ им. М. В. Ломоносовакандидат физико-математических наук, доцентТ. В. Лаптинская2I.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫДиссертационная работа посвящена экспериментальному исследованиюнаноструктурированных углеродных материалов и включает разработкуметодов получения таких материалов, а также анализ их структурноморфологических характеристик.

В качестве основного метода получениянаноуглеродных материалов использовалась методика плазмохимическогоосаждения углерода из газовой смеси водорода и метана, активированнойразрядом постоянного тока. В ходе работ была определена эмпирическаязависимость состава и структурных характеристик получаемых углеродныхматериалов от параметров процесса осаждения. Кроме этого, былиопределены условия, обеспечивающие формирование новых разновидностейуглеродных наноструктур. Структурно-морфологические характеристикиполученных материалов были установлены с помощью растровойэлектронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с методами комбинационногорассеяния света (КРС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).Элементный состав полученных материалов определялся с помощьюэнергодисперсионногорентгеновскогоанализаиспектроскопииэнергетических потерь электронов.

Параметры плазмы газового разряда, изкоторой проводилось осаждение углеродных материалов, определялись спомощью оптической эмиссионной спектроскопии. Экспериментальновыявлены особенности пространственного распределения электроннойтемпературы и концентрации димеров C2, являющихся базовымистроительными элементами в процессе получения наноуглерода приосаждении из плазмы. Разработаны методы безкаталитического получениямногостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и новой разновидноститубулярных наноструктур в виде свитков из графеновых атомных слоев.Актуальность темы.

Получение наноуглеродных материалов иисследование их свойств является одним из актуальных направленийсовременной науки. Сравнительно недавно было открыто несколькоразновидностей материалов этого типа, представляющих собой аллотропныеформы углерода, для которых хотя бы один из линейных размеров составляетнесколько нанометров. Уникальные механические свойства, высокаястабильность и химическая инертность, необычные электронные свойствананоуглеродных материалов представляют не только фундаментальныйнаучный, но и значительный практический интерес.

Среди различныхнаноструктурированных форм особый интерес привлекает исследованиетубулярных углеродных наноструктур, имеющих форму цилиндра илисвитка (рулона) из атомных слоев графена. В частности, такой интересвызван тем, что в двух пространственных направлениях такие структурыимеют нанометровые размеры, благодаря чему в них проявляются квантовыеэффекты. Однако изучение и применение наноуглеродных структурсущественно затрудненоотсутствиемэффективных методовихизготовления. Эти обстоятельства обусловили формулировку основной целии задач настоящей диссертационной работы.3Цель работы: определение механизмов формирования тубулярныхнаноструктур при плазмохимическом осаждении углерода и исследованиефундаментальной взаимосвязи параметров процессов осаждения иструктурных характеристик получаемых наноуглеродных материалов.В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующиеосновные задачи исследований:- разработка новых и модернизация имеющихся установок и методовсинтеза с помощью газофазного химического осаждения;- разработка методов, обеспечивающих контроль параметров процессаосаждения с помощью регистрации оптических эмиссионных спектровплазмы;установлениекорреляционныхсвязеймеждупараметрамиплазмохимического процесса осаждения и свойствами получаемых с егопомощью углеродных материалов;- построение моделей и определение физических механизмов процессовформирования углеродных материалов с различной структурой в условияхплазмы газового разряда постоянного тока;- получение углеродных материалов с различным соотношением алмазо- играфитоподобных фракций;- изготовление необходимого количества наноуглеродных образцов;- изучение их структурных, морфологических характеристик, а такжесостава.Научная новизна результатов:- показана возможность получения МУНТ без использования катализаторакак в виде отдельных образований, так и в виде слоев, состоящих изплотноупакованных и вертикально ориентированных массивов трубок;- предложен механизм безкаталитического роста МУНТ на подложках спористой структурой, формирование которой обнаружено на начальныхстадиях плазмохимического процесса;- впервые получены экспериментальные доказательства возможностиреализации скрученной призматической структуры для тубулярных структуртипа «свиток»; получены нанокомпозитные материалы из таких свитков инаноалмаза;- установлена взаимосвязь между составом газовой фазы и уровнем ееактивации в разряде постоянного тока с характеристиками получаемыхуглеродных пленок; показано, что формирование графитоподобных структуркоррелирует с наличием и концентрацией в газовой среде димеров углерода;- определены оптические эмиссионные спектры газоразрядной плазмы всмеси метана и водорода и их зависимость от параметров процесса синтеза;выявлены особенности пространственного распределения димеров углеродаи электронной температуры в плазме тлеющего разряда.Практическая ценность работы.

Полученные данные о закономерностяхпроцесса плазмохимического осаждения могут быть использованы дляразработки практических методов получения углеродных материалов с4различными структурными характеристиками и свойствами, в том числеупорядоченных массивов углеродных нанотрубок. Разработанные в работепрактические методы получения многостенных углеродных нанотрубок, атакже уникальных скрученных призматических углеродных наносвитков(СПУН), позволяют использовать их как в научных исследовательских целях,так и для изготовления различных приборов и устройств.

Кроме этого,практическая ценность работы заключается в создании экспериментальнойустановки и методики для анализа состава и параметров активированнойгазовой смеси с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии.Положения выносимые на защиту:1. Метод плазмохимического осаждения углеродных пленок из газовойфазы,активированнойразрядомпостоянноготока,безнепосредственного контакта подложки с плазмой.2. Установленная взаимосвязь параметров процесса с пространственнымраспределениемэлектроннойтемпературы,наличиемипространственным распределением концентрации димеров углерода.3.

Новый метод безкаталитического получения массивов МУНТ. Модель,описывающая формирование МУНТ, как результат конденсацииуглерода на кремнивой подложке при наличии на ее поверхности порнанометрового размера, формирующихся на начальных стадияхпроцесса осаждения.4. Нанокомпозитный материал, состоящий из СПУН и наноалмаза, методего получения.5. Экспериментальноеподтверждениевозможностиреализацииуглеродных тубулярных наноструктур в виде свитков из графеновыхслоев, имеющих форму скрученных призм.Апробация работы. Представленные в диссертации результаты былидоложены на различных научных конференциях и семинарах, в том числе:Конференция молодых ученых «Физикохимия нано- и супра- молекулярныхсистем», Москва, 11-12 ноября 2008; 5th Bilateral Russian-French Workshop«Nanoscience and Nanotechnologies 2008», Moscow (Russia), 1-2 December2008; International Workshop «Nanocarbon photonics and optoelectronics»,Polvijarvi (Finland), 3-9 August 2008; «Конференция – конкурс молодыхфизиков России», Москва, 15 марта 2010; International Conference «OpticsDays», Tampere (Finland), 6-7 May 2010; International Conference «JuniorEuromat 2010», Lausanne (Switzerland), 26-30 July 2010; Second InternationalWorkshop «Nanocarbon photonics and optoelectronics», Koli (Finland), 1-6August 2010; International Conference «Nanoscience Days 2010», Jyvaskyla(Finland), 27-29 October 2010; Международная конференция «RusnanoTech2010», Москва, 1-3 ноября 2010.Публикации.

По материалам исследований, представленных вдиссертации, опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах.Список статей приводится в конце автореферата.5Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены личносоискателем или при его непосредственном участии. Постановка задачисследований, определение методов их решения и интерпретациярезультатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ принепосредственном участии соискателя.Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырехглав, заключения. Общий объем работы 121 страница. Диссертационнаяработа содержит 57 рисунков, 1 таблицу и список цитируемой литературы из111 наименований.II.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВведение посвящено обоснованию актуальности выбранной темыдиссертации, формулированию основных целей работы, указаны ее научнаяновизна и практическая ценность, перечислены основные положениявыносимые на защиту.Первая глава содержит анализ имеющихся литературных данных потематике исследования. Представлены основные сведения относительноизвестных аллотропных модификаций углеродного материала, о способах ихполучения с помощью метода газофазного химического осаждения.Рассматриваются их атомное строение, структурно-морфологическиеособенности.

Описаны общие и специфические особенности спектровкомбинационного рассеяния света, растровой и просвечивающейэлектронной микроскопии, а также особенности энергодисперсионногорентгеновского элементного анализа и спектроскопии энергетических потерьэлектронов для углеродных материалов различных типов. При этом особоевнимание уделяется наноуглеродным материалам тубулярной структуры –нанотрубкам и наносвиткам.В данной главе перечислены основные известные методы полученияуглеродных нанотрубок и указаны имеющиеся существенные недостаткикаждого из них.

Особое внимание уделяется рассмотрению результатовработ, относящихся к новому направлению получения углеродныхнанотрубок (УНТ), заключающемуся в их синтезе без использованиякатализатора. Проведен обзор как считающихся общепринятыми насегодняшний день, так и дискутируемых моделей формирования УНТ. Влитературном обзоре проанализированы возможности применения такихтубулярных наноструктур и композитных материалов на их основе.