Автореферат (Перенос заряда в электрохимическом акселерометре при изменении концентрации активного компонента на электродах), страница 4

Механизм окисления йодидаможно описать тремя последующими реакциями: I − + Surf ↔ I * + e − , I * + I * ↔ I 2 + 2Surf ,I 2 + I − ↔ I 3− . Где I * - адсорбированный молекулярный йод, Surf- свободная поверхностьэлектрода, I 3− , I − - окисленная и восстановленная формы.В этом случае для плотности тока, протекающего через электрод (анод),справедливо выражение:rsia = qk C Is− − qk C Is* ,(9)где C Is* и C Is− - концентрации адсорбированного молекулярного йода I * и восстановленнойI − формы вещества вблизи поверхности электрода, k и k - константы скорости прямой иобратной реакции, q- заряд переносимый через границу раздела в единичной реакцииI − + Surf ↔ I * + e − . Константа скорости реакции связана с энергией W активации−WkTуравнением Аррениуса k = Ae , где А- предэкспоненциальный множитель. Зависимостиэнергии активаций стадий разряда и ионизации от потенциала E имеет вид:r rssW = W0 + αzFE , W = W0 − (1 − α ) zFE ,(10)rsгде W0 , W0 - энергии активации разряда и ионизации при E=0, α- коэффициент переносаэлектрона.

С учетом уравнения Аррениуса и связи энергии активации с потенциалом (10)выражение для плотности анодного тока (9) можно переписать следующим образом:−αqEs s (1−α ) qE rskTia = qk0C I − e− k0 qC I * e kT ,(11)15r sгде k0 , k0 - константы скорости прямой и обратной реакции при E=0.Если через электрод ток не протекает, то на нем устанавливается равновесноеrsсостояние, которое определяется следующими параметрами: E=ε, C Is* 0 и C Is− 0 . Тогда k0 и k 0s r C s* − qεk 0 = k 0 Is 0 e kT , где C Is* 0 и C Is− 0 - концентрацииCI − 0адсорбированного молекулярного йода и восстановленной формы в состоянии равновесиявблизи поверхности анода. Таким образом, выражение (11) можно переписать следующимобразом:r⎡ C s− (1−α ) qE −qε C Is* −αqE ⎤ia = qk 0C Is* 0 ⎢ sI e kT− s e kT ⎥(12)CI * 0⎢⎣ C I − 0⎥⎦Реакции I * + I * ↔ I 2 + 2Surf и I 2 + I − ↔ I 3− проходят значительно быстрее реакцииможносвязатьсоотношением:переноса заряда I − + Surf ↔ I * + e − , поэтому исходные вещества и продукты реакциинаходятся в равновесии.

Из констант равновесия K2 и K3 находим соотношение между C Is* ,CsI−C s I 3− :иK2 =C s I2C Is*2,K3 =C s I 3−C s I 3−s *2→=.CIC s I − C s I2C s I− K2 K3Посколькуизменениеконцентрации восстановленной формы в неравновесном состоянии C Is− достаточно мало посравнению с концентрацией в равновесном состоянии C Is− 0 , то C Is− C Is− 0 ≈ 1 . Врассматриваемой модели скорость реакции очень высока, что в предельном случае, с учетомвышесказанного, приводит к следующему соотношению для концентраций окисленныхформ вблизи анода в равновесном и неравновесном состоянии:qE − qεC Is−23kT(13)=eC Is− 03Аналогичное соотношение можно записать для концентраций окисленной формы навтором аноде электродной ячейки. Поделив друг на друга эти соотношения, получим дляконцентраций активного компонента на анодах:q ( E1 − E 2 )C Is−123kT=e(14)s2CI −3Потенциал E равен E = ϕ el − ϕ liq , где ϕel - потенциал анода, ϕ liq - потенциалэлектролита на расстоянии двойного электрического слоя от поверхности рассматриваемогоэлектрода.

Тогда, обозначив C Ai = C Isi− и ϕ liqi = ϕ ai , выражение (14) можно переписать:3ϕ a 1 −ϕ a 2C A1kT=e(15)C A2В качестве модели преобразователя выбран тороидальный канал с помещенным внего четырехэлектродным узлом, представленный на Рис. 13.В рамках этой модели решалось уравнении стационарной конвективной диффузии:∂C∂ 2C=0,(16)D 2 − VR∂ϕ∂ϕгде D- коэффициент диффузии, V- скорость течения жидкости в канале, R- радиус тора.Решение уравнения (16) для каждого из 5 объемов, находится в виде C i = Ai e αϕ + Bi , где−2 qα = VR D . Токи, текущие через электрод вычисляются согласно формуле (2).16Рис. 13.

Модель электрохимического акселерометра. 2φ0- угловое расстояние междуэлектродами, V- постоянная скорость движения жидкости в канале.Для того, чтобы найти коэффициенты Ai и Bi воспользуемся следующимиусловиями:1) непрерывность концентрации;2) концентрация на катодах равна 0;3) сумма электродных токов равна 0;4) общее количество активного компонента в электролите неизменно, чтоматематически описывается уравнением: ∫ Cdϕ = 2πC 0 (здесь С0- концентрация активногоϕкомпонента в растворе в равновесии до того, как между электродами была приложенаразность потенциалов);5) соотношение (15) для концентрации активного компонента на анодах, с учетомвыражения (14) для токов протекающих в объеме электролита.Из первых двух условий коэффициенты Ai и Bi выражаются через A1 и B1 .

Из 3-гоусловия, с учетом φ0<<π, находим, что B1≈С0. Поскольку выражение (15) с учетом равенства(8) является трансцендентным относительно A1 , то аналитически рассмотрим предельныеVRϕ0VRϕ0<< 1 ) и при больших скоростях ( αϕ 0 =>> 1 ).случаи при малых скоростях ( αϕ 0 =DDВ первом случае выражения для коэффициента A1 , концентраций Сi и электродныхтоков раскладывались по степеням α, ограничиваясь линейным приближением. Электродныетоки тогда имеют вид:C 2qDS ⎛ Λ (1 + Rc Ra ) 1 ⎞ C 0 qDSI a1 = 0α⎜− ⎟+;R1+ Λ2 ⎠ ϕ0 R⎝C 0 2 DS ⎛ Λ(1 + Rc Ra ) 1 ⎞ C 0 qDS+ ⎟−;α⎜R1+ Λ2 ⎠ ϕ0 R⎝C qDSC qDS= 0;α− 0RRϕ 0C 2qDSC qDS= 0;α+ 0RRϕ 0I c1 = −I c2I a217(17)где q=e, с учетом того, что в реакции участвуют два электрона, Λ =Находим выражения для электродных токов при αϕ 0 =2qDSC0 ⎛R ⎞α ⎜⎜1 + c ⎟⎟ ;RRa ⎠⎝2qDSC 0 ⎛R ⎞α ⎜⎜ 2 + c ⎟⎟ ;I c1 = −RRa ⎠⎝2q 2 DSRa C 0.kTRϕ 0VRϕ 0>> 1 :DI a1 =(18)2qDSC 0 − 2αϕ 0αe;R2qDSC 0α.I a2 =RВ силу симметрии электродного узла значения токов второй электродной парыэквиваленты значениям токов первой электродной пары при обратном направлении теченияэлектролита, т.е.

при V=-V. На Рис. 14 приведены зависимости абсолютных значенийанодного и катодного токов от скорости при характерных параметрах микроакселерометрапри численном решении (18): q=e, D=2*10-9 м2/с, R=0.005 м, φ0=0.008, Ra=1 Ом и Ra=10 Ом,Rc=5 Ом, S=4*10-6 м2, Т=293 К, С0=2*1024 м-3, k=1.38*10-23 Дж/К. Под положительной, будемпонимать скорость, при которой поток жидкости направлен от рассматриваемого анода ксмежному катоду.Поскольку электродные токи (19) и (20) зависят от сопротивления Ra и отношенияRc/Ra, то в рамках численного решения были построены зависимости электродных токов длязначений сопротивления Ra=1 Ом и Ra=10 Ом (Рис. 14).

Полученные результатыпоказывают, что с уменьшением сопротивления Ra, соответствующее уменьшению анодкатодного расстояния, минимум анодного тока смещается в сторону увеличения скоростижидкости.Видно, что при положительной скорости движения жидкости кривая анодного токаимеет минимум, а катодный ток возрастает монотонно. При обратном течении жидкостикатодный ток уменьшается и стремится к 0 при больших скоростях. Анодный токмонотонно увеличивается.I c2 = −Рис.

14. Зависимости абсолютных значений токов смежных электродов от значения скоростипри разных анод-катодных сопротивлениях: красные кривые – анодный ток, синий –катодный. По оси X отложена безразмерная величина αϕ 0 = VRϕ 0 D .18Для проверки разработанной теории был поставлен эксперимент, заключающийся визмерении электродных токов при различных углах наклона оси чувствительностиакселерометра относительно вектора ускорения свободного падения в установившемсястационарном состоянии.

При этом через электроды будет проходить постоянныйпоток электролита.Для исследования зависимостей электродных токов от скорости движения рабочейжидкости в канале при различных геометрических параметрах электродного узла, былиизготовлены образцы со следующими расстояниями между электродами: образец №2– анодкатодное расстояние 0,7 мм, катод-катодное расстояние 3 мм; образец №3- анод-катодноерасстояние 0.05 мм; катод-катодное расстояние- 0.05 мм. Экспериментальные данные дляэтих образцов представлены на Рис.15-17.В ходе проведенных экспериментов выявлена закономерность, что с уменьшениеманод-катодного расстояния минимум анодного тока смещается в сторону увеличениядействующего ускорения.

Так, минимум для образца №2 наблюдается при ускорении 0.3 g,для образца №1– при ускорении 0.5 g, для образца №3 минимума не наблюдается, чтовероятно связано с недостаточно большим ускорением.0,000350,00030,00025I, А0,00020,000150,00010,000050-1,5-1-0,500,511,5gРис. 15. Экспериментальные зависимости абсолютных значений электродных токов отприложенного постоянного ускорения (в ед. g) образца №1. Красная кривая– анодный ток,синяя- катодный ток.0,000140,000120,0001I, A0,000080,000060,000040,000020-1,5-1-0,500,511,5gРис.