Автореферат (Перенос заряда в электрохимическом акселерометре при изменении концентрации активного компонента на электродах), страница 2

А.Н. Фрумкина РАН,Московский физико-технический институт, ЦНИИ «Электроприбор», ООО «Р-сенсорс»,ЗАО «Концерн «Созвездие».Основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту:1) Обнаружено увеличение разности фаз анодного и катодного токовчетырехэлектродного узла электрохимического преобразователя от нуля на низких частотахвнешнего воздействия (порядка 0,01 Гц) до значения π на частотах порядка 80-100 Гц, атакже рост отношения амплитуды тока катода к току анода от единицы до значения 20 сростом частоты.2) Математически сформулированы граничные условия на анодах для решенияуравнения конвективной диффузии в рамках одномерной модели пространственноограниченного узла ЭП, приводящие к выявленной зависимости различия анодных икатодных токов от частоты внешнего воздействия.3) Использование частотной зависимости граничных условий на аноде для системыуравнений конвективной диффузии и Навье-Стокса, приводит к решениям, в которыхтеоретические выражения для анодных и катодных токов качественно и количественносогласуются с результатами, полученными экспериментально.4) Разработана конструкция высокочувствительного акселерометра с инерциальноймассой, создаваемой электрохимическими методами, позволяющего измерять постоянноелинейное ускорение.5) Разработана теоретическая модель ЭП на основе уравнения конвективнойдиффузии, учитывающая кинетику реакций на границе электрод-электролит и конечнуюэлектропроводность раствора.

Получены аналитические выражения для анодных и катодныхтоков в случае стационарного течения жидкости.Апробация работы:Основные результаты представляемого исследования опубликованы в 14 печатныхработах, в том числе в 3 статьях отечественных журналов, входящих в перечень5рекомендованных ВАК, 1 статье в иностранном журнале, представлены на различныхнаучно-технических конференциях, в том числе на 47 – 49, 52, 56 научных конференцияхМФТИ 2004 – 2006, 2009, 2013 г.г, всероссийской конференции «Индустрия наносистем иматериалы», Зеленоград 2006 г., всероссийской школе-конференции инновационныхпроектов аспирантов и студентов «Ершово-2006», Звенигород 2006, всероссийской научнотехнической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Электроника - 2007»,Зеленоград 2007 г., на 6-ом Европейском семинаре по сейсмическому поведениюнерегулярных и сложных структур (Хаифа, Израиль, 2011), итоговой конференции порезультатам выполнения мероприятий за 2009 г.

в рамках приоритетного направления«Живые системы» ФП «Исследования и разработки по приоритетным направлениямразвития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы». Кроме того,результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах и рабочих встречах в ЦентреМолекулярной Электроники МФТИ.Личный вклад автора:Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач, проведенииэкспериментов, обработке и анализе результатов, подготовке статей и докладов наконференциях, а так же в конструировании экспериментальных установок.Структура и объем работы:Диссертация состоит из введения, 4-х глав, включая литературный обзор, заключенияи списка литературы, изложена на 119 стр.

машинописного текста, содержит 53 рисунка, 1таблицу. Библиография включает 90 наименований.Содержание диссертации.Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определеныцель и задачи работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, описаны научнаяновизна и практическая значимость полученных результатов.Первая глава является литературным обзором, в котором изложены основныепринципы работы электрохимических измерителей параметров движения. Рассмотреныосновные типы датчиков на основе молекулярно-электронного переноса. Приведен обзортеоретических моделей, которые использовались для описания их характеристик, ирезультатов, полученных в рамках этих моделей. Обобщены основные экспериментальные итеоретические знания о физических эффектах, влияющих на эффективность преобразованиясигнала в зависимости от частоты внешнего воздействия и геометрических параметров длянаиболее распространенных конфигураций электродного узла преобразующего элемента.Произведен анализ накопленных фундаментальных знаний о роли и природе того или иногофизического процесса обуславливающего собственные шумы датчиков на основемолекулярно-электронного переноса.

Описаны наиболее распространенные в настоящеевремя методы исследования характеристик датчиков движения.Вторая глава диссертации начинается с экспериментальных исследованийамплитудо- и фазо-частотных характеристик электродных токов горизонтальных ЭП сразличными диаметрами внутренних каналов и корпусов, в которых размещеныпреобразующие электрохимические ячейки (ЭЯ).В ходе экспериментов было выявлено, что с ростом частоты внешнего воздействияразность фаз между анодными и катодными токами увеличивается и достигает значения π начастотах порядка 80-100 Гц (Рис.1).

Также возникает увеличивающаяся с ростом частотыразница в поведении АЧХ анодного и катодного токов (Рис.2).6Рис. 1. Разности ФЧХ анодных и катодных токов датчиков горизонтальных движений: сплошнаякривая - датчик диаметром 3 см, пунктирная кривая - датчик диаметром 8 см, штрихпунктирнаякривая - датчик диаметром 1,5 смРис. 2. АЧХ катодных (пунктирные кривые) и анодных (сплошные кривые) токов датчиковгоризонтальных движений. Кривые одного цвета соответствуют одному и тому же датчику – синяядатчику диаметром 8 см, красная – 3 см, зеленая – 1.5 см.Поскольку ни одна из существующих теоретических моделей не дает подобногорезультата, то для описания наблюдаемого эффекта была предложено нескольковидоизменить математическое описание работы датчика в рамках одномерной моделипреобразующего элемента с абсолютно проницаемыми электродами (Рис.3).Перенос носителей заряда в электрохимическом электродном узле описываетсяуравнением конвективной диффузии:∂C= DΔC − (V , ∇C ) ,(1)∂tгде С- концентрация активных ионов электролита, D - коэффициент диффузии, V - скоростьжидкости.7Рис.

3. Схема четырёхэлектродного пространственно ограниченного электродного узла ираспределение концентрации в объеме канала: А- распределение для бесконечного канала, Браспределение для ограниченного канала (h- длина канала), в рамках предложенной модели.DD’- ось симметрии канала, a-расстояние между электродами, x0- расстояние,характеризующее спад анодной концентрации.Для известного распределения концентрации, токи через электроды могут бытьнайдены согласно выражению:(2)I эл − да = − ∫ (∇ С , n ) q DdS ,S эл − дагде q – заряд, переносимый через электрод в единичной реакции, S эл−да - площадь электрода,n - вектор нормали к поверхности электрода.Уравнение (1), хотя и является линейным по неизвестной концентрации, но содержитзависящие от времени коэффициенты, и найти его точное аналитическое решение непредставляется возможным.

Поэтому решение будем искать раскладывая концентрацию постепеням скорости, ограничиваясь членом ряда пропорциональным скорости C = C0 + C1 , гдеC1 ∝ V 1 . Тогда С0 и С1 находятся из следующих уравнений:ΔC 0 = 0(3)∂C1= DΔC1 − (V , ∇C 0 )∂tПодставляя найденные из (3) концентрации С0 и С1 в выражение (2) для тока,протекающего через электрод, находим:I эл−да = I 0 эл−да + I1 эл−да ,(4)где I 0 эл −да = −∫ (∇С0, n )qDdS - фоновый ток, I 1 эл −да = −S эл − да∫ (∇С , n )qDdS1- сигнальный ток.S эл − даВ классическом случае модели Ларкама с одномерным бесконечным каналом иабсолютно проницаемыми плоскими электродами предполагается, что концентрации наанодах равны и неизменны.

При этом, распределение стационарной концентрации имеет вид,показанный на Рис. 3, кривая А, а для смежных электродов сигнальные токи анода и катодасовпадают по величине и знаку I1 А = I1K .В настоящей работе предлагается для распределения стационарной концентрациииспользовать распределение, представленное на Рис. 3 кривой Б, а для неравновеснойконцентрации учитывать, что она может отличаться от нулевого значения и за пределамиячейки, на расстоянии x0>a. Параметр x0 следует рассматривать как подгоночный, aкоордината наружного электрода (анода) в системе, с началом отсчета, привязанным ксмежному с рассматриваемым аноду катоду (Рис.

3). Основанием для такого предположениямогут являются результаты более ранних работ, связанных с моделированием переноса8заряда в преобразующем элементе с ограниченными размерами, где подобные распределениябыли получены для усредненной по сечению преобразующего элемента концентрации изрешения двумерного уравнения конвективной диффузии. Таким образом, распределениеравновесной концентрации С0 и граничные условия в рамках пространственно ограниченнойЭЯ записываются следующим образом:C 0 A + C 0′ A⎧⎧C1 x =0 = 0,B=> 0,0 ≤ x ≤ a ⎪⎪a⎪⎪C1 x = a −0 = C1 x = a + 0 ,′C∂C 0 ⎪⎪0A=⎨A=−≤ 0, a ≤ x ≤ x 0 , ⎨ C1 x = x0 = 0,(5)∂xx0 − a⎪ ∂C⎪1a⎪⎪= 0.−≤≤≤≤xxxh0,0,0∂x⎪⎪x = x02⎩⎩Решение задачи о нахождение токов с использованием условий (5) приводитк результату:⎛ VB (1 − ch(λa)) δ (ω ) ⋅ ch(λa) ⎞⎟I A = SqDλ ⋅ ⎜⎜⋅−sh(λa)sh(λa) ⎟⎠⎝ iω(6)()VA λ ( x0 −a ) λ ( a − x0 )⋅e−eiω⎛ VB (1 − ch(λa )) δ (ω ) ⎞⎟(7)I к = SqDλ ⋅ ⎜⎜⋅+sh(λa)sh(λa ) ⎟⎠⎝ iω1 VA λ ( a − x0 ) 1 VA λ ( x0 −a ) VAδ (ω ) = −−+ee2 iω2 iωiωωiω= (i + 1)λ=D2DСравнивая выражения (6) и (7), делается вывод, что модификация граничных условийприводит к существенно различному поведению анодного и катодного токов с увеличениемчастоты.

С количественной точки зрения частотная зависимость разности фаз и амплитуд вомногом зависит от параметров А, В, x0 и a.При подстановке в выражения (6) и (7) характерных значений параметровпреобразователей разность фаз сигнального анодного и катодного токов достигает значенияπ на частоте ~80 Гц (Рис.4). Вычисленные при тех же параметрах амплитудные значениятоков ведут себя одинаково на низких частотах (до 0,1 Гц), а на частотах выше 1 Гцкатодный ток уменьшается, а анодный остается практически постоянным (Рис.5).I A добавка = − SqDλ ⋅Рис. 4. Разность фаз анодного и катодного сигнальных токов для ограниченного вдоль осичувствительности канала преобразующего узла.