Проявление фазового перехода лед-вода в электрическом транспорте системы пористый кремний-адсорбированная вода, страница 3

Поверхность нанопор ПК покрыта гидриднымигруппами и проявляет гидрофобные свойства, тогда как поверхность порОПК частично гидратирована, и потому ее свойства приближаются кгидрофильным.Сдвигтемпературыфазовогопереходавода–ледвадсорбционных слоях на гидрофильных поверхностях меньше, чем нагидрофобных.I, мкА-30-20-10010200,200,200,150,150,100,100,050,050,000,00-30-20-1001020оТ, СРис.

4. Зависимость тока через структуру кремний–ОПК(H2O)–металл оттемпературы. Толщина слоя ОПК 30 мкм, P/Ps = 0,8. Напряжение на металлическом электроде Vg= +10В.Весьма неожиданным представляется уменьшение проводимостиструктуры Si–ОПК(H2O)–Me при дальнейшем возрастании температурывыше –3°C ÷ –2°С. Не исключено, что немонотонный характер изменениятока через структуру Si–ОПК(H2O)–Ме при постепенном ее нагреваниисвязан с двумерной гексагональной структурой льда в нанопорах ОПК.Такой лед ведет себя необычным образом – жидкость при его плавлении14занимает больший объем.

При постепенном повышении температуры лед,прежде всего, начинает плавиться в глубоких и тонких нанопорах. Болееширокие «устья» нанопор остаются при этом «закупоренными» льдом.Появляющаяся при плавлении льда жидкая фаза занимает больший объем,чем гексагональный лед и поэтому заполняет имеющиеся в нанопорахпустоты. При этом возникают новые пути протекания протонного тока понанокапиллярам. При дальнейшем повышении температуры плавятся«ледяные пробки» в горлышках пор и часть воды выталкивается из объемананопор. Из-за неоднородной гидратации внутренней поверхности порнанокапилляры воды разбиваются на отдельные капли, что сопровождаетсяуменьшением проводимости образца.По мере воздействия паров воды на исследуемые структурыповерхностьпористогослоягидратируетсяистановитсяболеегидрофильной.

В результате пик изменения величины обратного токауменьшается. Таким образом, по проводимости системы можно судить осостоянии поверхности пористого слоя, что можно использовать прианализе состояния поверхности этой структуры.Кроме того, получены данные по проводимости системы плотноупакованных частиц SiO2 в области температур вблизи фазового переходавода−лед. Было показано, что температурная зависимость проводимостиводы, сконденсированной в микропустотах спрессованных микрочастицSiO2 значительно более плавная, чем для системы пористый кремний–вода.Мы это связываем с более широким распределением заполненных водоймикрокапилляров по размерам. Сильные изменения проводимости системыSiO2 – вода при постепенном повышении температуры происходят в областитемператур от -13оС до 0оС. Это соответствует присутствию в таблетке изспрессованных микрочастиц SiO2 капилляров диаметром от несколькихнанометров до ~10÷20 нм и более.

По-видимому, при длительномвыдерживании в парах воды на поверхности таблетки формируетсядостаточно толстая пленка физически сорбированной воды, в которой15фазовый переход происходит при 0оС. Эта пленка частично «шунтирует»зарядовый транспорт по порам в «объеме» таблетки.В ряде случаев фазовый переход вода – лед сопровождалсянемонотонными изменениями проводимости системы нанопористая матрица– H2O, которые обусловлены неоднородной гидратацией внутреннейповерхностимикрокапилляров.Такаянеоднородностьприводиткдроблению отдельных капель воды на более мелкие, в результате чегопроводимость системы падает.Кроме того, в диссертационной работы исследовалось изменениесостояния поверхности ПК под воздействием воздуха и паров воды.Исследование поверхности свежетравленного ПК показало, что онапрактически полностью покрыта группами SiHx (х=1, 2, 3). Характерные дляокисленного состояния кремния полосы поглощения в областях 400–500 и1000–1200 см-1 (рис.

5, а) и вблизи 2250 см-1 в ИК–спектре полностьюотсутствуют. Однако даже кратковременное (порядка часа) выдерживаниеструктур кремний–ПК на воздухе приводит к появлению в ИК–спектрахслабого поглощения, связанного с возбуждением валентных колебаний Si–O.Кроме того, поверхность свежеприготовленных образцов гидрофобна – вИК–спектрахПКотсутствуетполосапоглощения,соответствующаягидроксильным группам (диапазон 3000-3800 см-1) (рис. 5, б).В результате исследования воздействия воздуха на поверхность ПК втечение нескольких суток было показано, что происходит уменьшениепоглощения от SiH2-, и SiH3- групп и появляется пик, соответствующийодиночным SiH-группам.

Процесс удаления «избыточного» водорода споверхности ПК сопровождается постепенным окислением поверхности.Одновременно начинает расти поглощение в области, характерной длягидроксильных групп. Таким образом, при взаимодействии поверхности ПКс воздухом при атмосферном давлении в течение нескольких сутокпроисходит постепенная деградация поверхности, и на ней появляютсяотдельные фрагменты оксида кремния.16400600I, отн. ед.1,0800100012340,81,010,820,60,40,60,430,24(а)0,01200400600800100012000,20,0-1k, см2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 40001,11,1I, отн.

ед.11,01,00,90,80,70,60,920,8312340,74(б)0,62600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000-1k, смРис. 5. ИК спектры поглощения структуры кремний–ПК (а) в диапазоне 400–1350 см-1; (б) в диапазоне 2500–4000 см-1 Толщина пористого слоя 7 мкм. 1 –свежеприготовленный образец на воздухе; 2 – после 5 суток выдерживания навоздухе; 3 – после 6 суток воздействия насыщенных паров воды; 4 – после 22суток воздействия насыщенных паров воды.17НаиболеесильныеизмененияИК-спектровпоглощенияПКнаблюдались при взаимодействии поверхности ПК с насыщенными парамиводы. Воздействие паров воды в течение 5-6 суток приводит кформированию на поверхности ПК протяженных сильно окисленныхучастков.

Быстрое окисление ПК в насыщенных парах воды сопровождаетсяпостепенной гидратацией поверхности. При длительном выдерживаниислоев ПК в парах воды (20 суток и более) происходит дальнейшая, болееполная гидратация окисленной поверхности ПК, которая постепенностановится все более гидрофильной.Таким образом, результаты исследования воздействия воздуха ипаров воды на поверхность ПК в широком диапазоне времен показало, чтостабилизацияхимическогосоставаповерхностинанопорПКпридлительном взаимодействии с воздухом и парами воды происходит в двестадии: на первой стадии (несколько суток) гидридный покров постепеннозаменяется достаточно плотным окисным слоем, на второй (десятки суток) –окисный слой медленно гидратируется, и поверхность пор становитсягидрофильной.Наконец, для получения информации о процессах, происходящих всистемах пористый кремний−адсорбированная вода в области температурвблизи фазового перехода вода−лед, проводилось исследование зависимостипроводимости системы Si−ПК−Ме от времени выдерживания в парах воды вобласти фазового перехода вода−лед.

Исследование воздействия паров водына структуру Si–ПК–Me выявило, что при достаточно кратковременномвыдерживании ПК в насыщенных парах воды (не более 1-2 суток)поверхность микропор остается, в основном, гидрофобной, и на нейформируются отдельные микрокапли воды. В этом случае фазовый переходвода–лед происходит в области температур То ≈ -(12-13)оС, который мырегистрируем по проводимости системы Si−ПК−Ме (см. рис. 3). Дальнейшеевыдерживание ПК в парах воды приводит к постепенному окислению, азатем и гидратации поверхности микрокапилляров.

Температура фазового18перехода в таких более крупных каплях воды понижена уже меньше, чем вмикрокаплях. Зависимость тока через слой ПК от температуры становитсязначительно более плавной уже через 5 суток воздействия насыщенныхпаров воды. Наконец, после длительного взаимодействия ПК с парами воды(42 и более суток) вся поверхность ПК покрыта плотным слоемгидратированного оксида, и характер зависимости проводимости пористогослоя от температуры становится таким же, как для системы, содержащейокисленный слой ПК, Si−ОПК−Ме (см. рис.

4).Основные результаты и выводы1. Показано, что из данных по изменению проводимости микропористойтвердотельной матрицы в парах воды при медленном повышенииотносительного давления паров воды можно получить информацию опостепенномзаполненииОбнаружено,чтовсеболее«насыщение»широкихвеличинытокамикрокапилляров.черезструктурунаблюдается при P/Ps ≥ 0,6÷0,7. Из полученных данных сделан вывод отом, что радиус нанопор в исследованных образцах пористого кремниясоставляет r ≈ 2-3 нм.2. Обнаружено, что в области температур от –12°С до –15°С проводимостьсистемы кремний–пористый кремний с адсорбированной водой–металлпри постепенном повышении температуры достаточно резко возрастаетприблизительно на порядок.

Скачок проводимости связан с плавлениемкристалликов льда в микрокапиллярах в процессе фазового перехода лед–вода. Такая величина понижения температуры фазового перехода лед–вода соответствует размерам микропор 2-3 нм, что согласуется сданными, полученными другими методами.3. Установлено, что скачок проводимости системы кремний–пористыйкремний с адсорбированной водой–металл в области фазового переходалед–вода не связан с необратимой деформацией достаточно хрупкойструктуры пористого кремния при фазовом переходе лед–вода. Показано,19что пористый слой не разрушается под действием льда. Скачокпроводимости свидетельствует об увеличении эффективной подвижностипротонов из-за появления дополнительных степеней свободы молекулводы при таянии льда и формировании новых траекторий переносапротонов по системе водородно-связанных молекул H2O.4.

Обнаружено, что скачок проводимости, связанный с фазовым переходомлед–вода, для структуры кремний–окисленный пористый кремний садсорбированнойводой–металлнаблюдаетсяприболеевысокихтемпературах по сравнению с системой кремний–пористый кремний садсорбированнойводой–металл.Величинасдвигатемпературысоставляет ≈5º. Различия температур, при которых происходит фазовыйпереход лед–вода для этих систем, мы связываем с разной степеньюгидратации поверхности стенок нанопор. Сдвиг температуры фазовогопереходалед–водавадсорбционныхслояхнагидрофильныхповерхностях меньше, чем на гидрофобных.5. Из зависимости температуры фазового перехода лед–вода от размеровмикрокапилляровследует,чтодлятаблеткиизспрессованныхнаночастиц SiO2 диаметром 0,011 мкм c адсорбированной водой областьизменения проводимости, которую можно отнести к протеканиюфазового перехода лед–вода, значительно шире (от -13оС до 0оС), чем длясистемы нанопористый кремний–вода.

Это обусловлено более широкимраспределением заполненных водой микрокапилляров по размерам (от 23 нм до ~10÷20 нм).6.Проведеносистематическоеисследованиевлияниядлительноговоздействия паров воды на изменение проводимости системы плотноупакованных частиц SiO2 в области фазового перехода лед–вода вмикрокапиллярах.Обнаружено,чтопридлительнойгидратациизависимость проводимости от температуры становится немонотонной.Это объясняется спецификой плавления льда в тонких капиллярахпористой матрицы.207. В результате исследования методом ИК-спектроскопии длительноговоздействия воздуха и паров воды на поверхность ПК показано, чтостабилизация химического состава поверхности нанопор ПК привзаимодействии с воздухом и парами воды происходит в две стадии. Напервойстадии«избыточного»(нескольководородассуток)происходитповерхностиПК,процессудалениягидридныйпокровпостепенно заменяется достаточно плотным окисным слоем, происходитпостепенная деградация поверхности, и на ней появляются отдельныефрагменты оксида кремния.

На второй стадии (десятки суток) окисныйслоймедленногидратируетсяиповерхностьпорстановитсягидрофильной.8. Обнаружено, что соотношение электронной и дырочной составляющихтока, протекающего через систему кремний–пористый кремний–металлпри длительном выдерживании в парах воды, изменяется.