Проявление фазового перехода лед-вода в электрическом транспорте системы пористый кремний-адсорбированная вода, страница 2

Приведены современные модели формирования пор. Подробнорассмотрены и проанализированы условия формирования пор и факторы,влияющие на процесс образования микроструктуры пористого слоя.7Описаныструктурныесвойствапористогокремния.Обсуждаетсяхимический состав свежеприготовленного слоя пористого кремния, а такжевлияние окружающей среды на процессы старения структур.

Кроме того,рассматриваются транспортные свойства пористого кремния. Особоевнимание уделено фазовому переходу вода–лед для воды, заключенной втвердотельную матрицу пористого кремния.Вторая глава посвящена методике эксперимента. Приведеноподробное описание условий получения всех использованных структур,даныосновныепараметрыисследованныхобразцов.Рассмотреноустройство вакуумно-адсорбционной установки, на которой проводилисьисследованияобразцов.Приведеноописаниеметодикизмерениястатических ВАХ структур. Подробно рассмотрен метод записи спектровИК поглощения в слое ПК с помощью двулучевого ИК спектрометра. Даноописаниеметодаполученияимпедансныххарактеристикструктур.Приведены технические характеристики установок.В третьей главе представлены основные экспериментальныеданные, полученные в рамках диссертационной работы, и их обсуждение.Анализ литературы показал, что до сих пор не установлена корреляциямежду химическими процессами, происходящими на поверхности ПК приего «старении» на воздухе и в парах воды, и изменениями в механизмахзарядового транспорта по слою ПК.

Установление такой корреляции важнокак для выяснения механизмов проводимости в пористом кремнии, так и длярешения практических проблем химической сенсорики.На рис. 1 представлена серия ВАХ системы Si–ПК–Me, снятых ввакууме и после выдерживания в насыщенных парах воды в течение 2-5суток. Видно, что в исходном состоянии проводимость системы в вакуумеочень мала.Заметные изменения проводимости начинают происходить посленапуска в рабочую ячейку насыщенных паров воды.

Взаимодействиеповерхности ПК с парами воды в течение 10-12 часов приводит к резкому8увеличению тока через структуру в области отрицательных напряжений,приложенных к металлическому электроду. Это означает, что фактором,ограничивающим протекание тока в «прямом» направлении, являетсяинжекция дырок из кремния в слой ПК.1-20-15-10-50101520100-1-1-20,30-30246-4-58 10 12 14 16 18 20 220,200,15-2-3123450,25I, мкАI, мкА5-4-50,10-6-70,05-7-80,00-8-6-20-15-10-50U, В5101520Рис. 1. ВАХ структуры кремний-ПК-металл в вакууме (1) и после выдерживанияв насыщенных парах воды в течение 1 (2), 2 (3), 4 (4) и 5 (5) суток. Толщинапористого слоя 7 мкм.После того, как носители заряда инжектированы в слой ПК, ихдальнейший перенос по этому слою происходит по перколяционнотуннельному механизму.

В тех случаях, когда проводящие перколяционныепути через всю толщу ПК отсутствуют, слой ПК является изолирующим.Именно эта ситуация реализуется в системе Si–ПК–Me в исходномсостоянии (до адсорбции паров воды). После взаимодействия насыщенныхпаров воды с гидрофобной поверхностью ПК в течение нескольких часов на9границе Ме–ПК и в нанопорах ПК образуются отдельные микрокапли воды,которые формируют новые возможные пути перколяции по слою ПК.Центрами зарождения микрокапель воды на поверхности ПК являютсянаиболее гидрофильные участки поверхности, на которых уже началипроисходить процессы окисления и гидратации. При более длительномвзаимодействии микрокапель воды с поверхностью ПК происходитдальнейшийрост толщиныокиснойпрослойкимеждуотдельныминанокластерами кремния, а также между металлическим электродом и ПК.Это приводит к постепенному уменьшению прямого тока при выдерживанииструктуры кремний-ПК-металл в парах воды в течение 2-5 суток (см.

рис. 1).Монотонный рост «обратного» тока через структуру Si–ПК–Me современем пребывания ее в парах воды обусловлен инжекцией электронов вслой ПК из кремния. При длительном выдерживании структуры в парахводы происходит постепенное накопление положительного заряда награнице Si–ПК, что приводит к снижению потенциального барьера дляэлектронов на этой границе.После 20 суток взаимодействия с водой, как это следует из данныхИК-спектроскопии,наночастицыкремнияполностьюпокрытыгидратированным оксидом. Адсорбированные молекулы воды на такойгидрофильной поверхности образуют полимолекулярную пленку, покоторой легко осуществляется «сквозной» протонный перенос заряда.Соответственно, в слое ПК формируется большое количество новых путейпротекания заряда, и токи через структуру Si–ПК–Me как в прямом, так и вобратном направлениях увеличиваются многократно (рис.

2).В условиях, когда в слое ПК сформировано достаточно много путейэффективного перколяционного транспорта носителей заряда, ВАХ структуркремний–ПК–металл сильно нелинейны даже для образцов с толстымислоями ПК. При этом основным, ограничивающим проводимость системыфактором, является инжекция носителей заряда в пленку ПК из контактов.10При полном заполнении микрокапилляров адсорбированной водойстановится возможным чисто протонный перенос заряда по сеткеводородно-связанных молекул воды без прямого участия пористойтвердотельной матрицы. На это указывает почти симметричный характерВАХ исследуемой структуры после многосуточного взаимодействия сI, мкАнасыщенными парами воды (см.

рис. 2, кривая 3).1086420-2-4-6-8-10-12-20-15-10-5051015-10-5051015123-20-151086420-2-4-6-8-10-12U, ВРис. 2. Эволюция ВАХ структуры кремний-ПК-металл при длительномвыдерживании в парах воды. Толщина пористого слоя 7 мкм. 1 – исходная ВАХв вакууме; 2, 3 – после выдерживания структуры в насыщенных парах воды втечение 6 и 22 суток, соответственно.В результате исследования кинетики изменения электропроводностипри адсорбции паров воды системы плотно упакованных частиц SiO2 исистемы Si–ПК–Me выявлено, что темп заполнения микрокапилляровмолекулами воды определяется скоростью их поверхностной диффузии посистеме близко расположенных гидроксильных групп. Кинетические кривые11изменения проводимости микропористых адсорбентов при откачке паровводы из экспериментальной ячейки условно могут быть разделены на дваучастка: на первом происходит достаточно быстрое (за 1-2 минуты)уменьшение проводимости в несколько раз, а на втором – медленноедальнейшее снижение проводимости.

Первая (быстрая) стадия связана сдесорбцией воды из «горлышек» заполненных водой капилляров. Вторая(медленная) стадия процесса соответствует диффузионному переносумолекул воды по стенкам капилляров с последующим выходом их в газовуюфазу.Поизменениюпроводимостимикропористойтвердотельнойматрицы при медленном повышении относительного давления паров воды,можно проследить, как постепенно происходит заполнение все болеешироких капилляров и, соответственно, получить информацию о размерахмикропор вI, мкА-2540-20-15-10-505101520403535303025252020151510105500-5-25-20-15-10-5o05101520-5T, CРис.

3. Зависимость тока через структуру кремний–ПК(H2O)–металл садсорбированной водой при постепенном повышении температуры. Толщинапористого слоя 7 мкм. Напряжение на металлическом электроде Vg = +10В.Структура находилась в парах воды (P/Ps = 1) в течение 1 суток. Разные точки –два последовательных эксперимента.12адсорбенте. При P/Ps ≥ 0,6÷0,7 наблюдается «насыщение» величины токачерез структуру.

Это соответствует радиусам пор r ≈ 2-3 нм.Далее рассматриваются особенности электропереноса системыSi−ПК(Н2О)−Ме в области температур вблизи фазового перехода вода−лед(рис. 3). При медленном нагревании экспериментальной ячейки в областитемператур от –12°С до –15°С проводимость системы Si–ПК(H2O)–металлдостаточнорезковозрастаетприблизительнонапорядок.Скачокпроводимости связан с плавлением кристалликов льда в микрокапиллярах.Он свидетельствует об увеличении эффективной подвижности протонов изза появления дополнительных степеней свободы молекул воды при таяниильда и формировании новых траекторий переноса протонов по системеводородно-связанных молекул H2O.В ходе выполнения диссертационной работы удалось выяснить, чтоскачок проводимости системы Si–ПК(H2O)–металл не связан с необратимойдеформацией достаточно хрупкой структуры пористого кремния прифазовом переходе лед–вода, пористый слой не разрушается под действиемльда.Длядальнейшегоизученияпроцессов,происходящихвтвердотельной матрице с адсорбированной водой в области температурвблизифазовогопереходавода−лед,былонеобходимополучитьинформацию о проводимости системы Si−ОПК(Н2О)−Ме (рис.

4). Ток черезструктуру кремний–ОПК(H2O)–металл практически полностью обусловленпротонным транспортом по системе водородно-связанных в нанопорахоксида молекул воды и потому значительно меньше, чем через систему SiПК(H2O)–металл.Примедленномнагреванииобразцанаблюдаетсядостаточно резкое возрастание проводимости структуры Si−ОПК(Н2О)−Мепри температуре от –5°С до –10°С. Некоторый сдвиг температуры дляструктуры кремний–ОПК(H2O)–металл, при которой регистрируется скачокпроводимости(посравнениюссистемойSi–ПК(H2O)–металл),по-видимому, связан с влиянием состояния стенок нанопор на температуру13фазового перехода лед–вода.