Проявление фазового перехода лед-вода в электрическом транспорте системы пористый кремний-адсорбированная вода

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиЛУКЬЯНОВА Елена НиколаевнаПРОЯВЛЕНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ЛЕД-ВОДА ВЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ТРАНСПОРТЕ СИСТЕМЫ ПОРИСТЫЙКРЕМНИЙ – АДСОРБИРОВАННАЯ ВОДАСпециальность 01.04.17Химическая физика, в том числе физика горения и взрываАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2006Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроникифизического факультета Московского государственного университетаим. М.В.ЛомоносоваНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор Козлов Сергей НиколаевичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,ведущий научный сотрудникКазанский Андрей Георгиевичдоктор физико-математических наук,Белогорохов Александр ИвановичВедущая организация:Санкт-Петербургский государственныйуниверситетЗащита состоится «____»___________2006 г.

в _____ на заседаниидиссертационного совета Д 501.001.31 в Московском государственномуниверситете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992 ГСП-2, Москва,Ленинские горы, МГУ, физический факультет, корпус нелинейной оптики,аудитория им. Ахманова.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. Ломоносова.Автореферат разослан «____»___________2006 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.001.31МГУ им.

М.В. Ломоносова,кандидат физико-математических наук,доцентИльинова Т.М.1ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыВ настоящее время монокристаллический кремний (c-Si) представляетсобой основной материал микроэлектронной технологии. На базе c-Siвыпускаются разнообразные полупроводниковые приборы от дискретныхдиодов и транзисторов до сверхсложных интегральных схем и процессоров.Электронные свойства кремния можно изменить посредствомформирования на его основе наноструктур – пространственно разделенныхкремниевых участков с размерами в несколько нанометров.

В этом случаеносители заряда (электроны и дырки) приобретают дополнительнуюэнергию вследствие квантового размерного эффекта.Пористый кремний (ПК) представляет собой нанокристаллическийостов, пронизанный сеткой из пор, где квантовые эффекты играютфундаментальную роль. Поэтому ПК можно рассматривать как квантовуюгубку, и как губка он может пропитываться различными химическимивеществами. ПК обладает уникальными физическими свойствами и, впринципе, совместим с кремниевой технологией в микроэлектронике.В последние несколько лет было показано, что ПК, полученныйэлектролитическимтравлениемкристаллическогокремния,можетрассматриваться в качестве перспективного оптоэлектронного материала.Заманчивые перспективы использования этого материала обусловилизначительный интерес к нему промышленных фирм и исследовательскихлабораторий.

Ведутся интенсивные исследования свойств ПК и приборныхструктур на его основе, однако многие свойства ПК остаются не вполнеясными.Минимальныеразмерысечениякремниевыхнитейиихизолированных участков (кластеров) в пористом слое составляют, по даннымэлектронной микроскопии, единицы нанометров. Пористый кремний обычноформируется как слой на поверхности пластины c-Si, что очень важно для2использования в микроэлектронике. ПК характеризуется очень большойвнутренней поверхностью (≈500 м2/см3). Она пассивирована, однако,остаетсяхимическивысокоактивной,чтоявляетсясущественнойособенностью ПК.Огромная внутренняя поверхность ПК существенно влияет на егосвойства. Эти особенности ведут к успехам и неудачам практическогоиспользования ПК при решении различных задач.

Разрабатываются многиевозможныепримененияквантовомуограничению(например,светоизлучающие диоды), высокой химической активности его поверхности(газовые сенсоры). Использование ПК в коммерческих устройствахосновывается на применении квантовой природы этих губок. Беспорядочноераспределение нанокристаллов по размерам, взаимодействие с окружающейсредойинепрерывноменяющийсясоставповерхностизатрудняетпрактическое использование ПК. Его огромная и активная внутренняяповерхность подвергается воздействию окружающей среды и свойства ПКсо временем изменяются (эффект старения).Вместе с тем эффект старения изучен недостаточно. Поэтому однойиз задач, которой посвящено настоящее исследование, является выяснениеизменения его химических и физических свойств под воздействиемокружающей среды: воздуха и паров воды.Интересно исследование воды, заключенной в твердотельнойматрице пор ПК. Несмотря на то, что ПК часто контактирует с водой(например, в процессе образования, во время анодного окисления, приэлектролюминесценциивжидкойфазе,впроцессевысушиваниязамерзанием и др.), механизм взаимодействия воды с ПК выяснен далеко неполностью.

Особенно неясным остается вопрос о влиянии фазовогоперехода вода–лед на свойства пористого кремния с адсорбированной водой.Свойства воды, заключенной в пористых материалах, существенноотличаются от свойств «объемной» воды. Например, температура фазовогоперехода вода–лед воды, адсорбированной в слоях ПК, понижена по3сравнению с «объемной» водой.

Снижение температуры фазового переходав микрокапиллярах твердотельных матриц ранее регистрировалось методамикалориметрии, ядерного магнитного резонанса и дифракции нейтронов.Однако проблеме электрического транспорта в системе пористый кремний–адсорбированная вода в той области температур, где возможен фазовыйпереход вода–лед, не уделялось в литературе должного внимания. Вместе стем известно, что электрический транспорт в жидкой и замерзшей водеотличается от электрического транспорта в «объемной» воде.Изучениеэлектрическоготранспортавсистемепористаятвердотельная матрица–адсорбированная вода, с одной стороны, позволилобы получить новую информацию о механизме протонной проводимости вдисперсных системах, а с другой – разработать новый метод регистрациифазового перехода, который можно использовать в микрообъектах (вотличие от всех перечисленных выше).Основная задача работыИсследование особенностей электропереноса в пористом кремнии иокисленном пористом кремнии с адсорбированной водой в областитемператур вблизи фазового перехода вода−лед в зависимости от состоянияповерхности пористого слоя.

Для этого необходимо знать, что происходит споверхностью ПК при воздействии воздуха и паров воды, а также каковызакономерности токопереноса через систему ПК−адсорбированная вода.Для решения основной задачи было необходимо:1.ИсследоватьизменениясостоянияповерхностислояПКпридлительном воздействии воздуха и паров воды спектроскопическимиметодами.2.Исследовать кинетику изменения электропроводности твердотельнойматрицы при адсорбции и десорбции воды в пористом кремнии ипористом окисленном кремнии.43.Изучить электроперенос в микрокапиллярах систем ПК−Н2О, ОПК−Н2Ои плотно упакованных частиц SiO2 с адсорбированной водой в областитемператур вблизи фазового перехода вода−лед.4.Исследовать изменение проводимости систем Ме−ПК−Si и Ме−ОПК−Siвблизи фазового перехода вода−лед в зависимости от состояниягидратного покрова поверхности пористого слоя.Научная новизна работы1.Впервыеобнаруженорезкое (на один–два порядка) изменениепроводимости системы ПК−адсорбированная вода в области температурвблизи фазового перехода вода−лед в микрокапиллярах системSi−ПК−Ме, Si−ОПК−Ме и плотно упакованных частиц SiO2.2.Впервыевыявленакорреляциямеждуизменениемсостоянияповерхности ПК и электропереносом в системе ПК−адсорбированнаявода в процессе длительного воздействия воздуха и паров воды.3.Впервые исследована зависимость от температуры проводимости воды,заключеннойвмикрокапиллярытвердотельнойматрицы,приразличных состояниях поверхности пор.

Обнаружено, что скачокпроводимости, связанный с фазовым переходом лед−вода, для пористойструктуры зависит от степени гидратации поверхности пористого слоя.4.Установлено, что скачок проводимости системы Si−ПК(H2O)−Ме вобласти фазового перехода лед−вода не связан с необратимойдеформацией достаточно хрупкой структуры пористого кремния прифазовом переходе лед−вода.5.Впервые обнаружено, что при длительном выдерживании структурыSi−ПК−Ме в парах воды изменяется соотношение электронной идырочной составляющих тока, протекающего через эту структуру.Практическая ценность работы состоит в новом предложенномметоде регистрации фазового перехода лед-вода по проводимости, который5может быть использован для определения среднего размера пор втвердотельной матрице, а при дальнейшем развитии и для вычисленияфункции распределения пор по радиусам.

Кроме того, полученные внастоящей работе данные по влиянию окружающей среды на поверхностныесвойства слоя ПК, могут быть использованы при разработке химическихсенсоров, элементов оптоэлектроники на базе пористого кремния.Положения, выносимые на защиту1.Впервые обнаруженный эффект резкого (на один–два порядка)изменения проводимости системы ПК−адсорбированная вода в областитемператур вблизи фазового перехода вода−лед.2.Новые данные, выявляющие корреляцию между изменением состоянияповерхности ПК и электропереносом в системе ПК−адсорбированнаявода в процессе длительного воздействия воздуха и паров воды.3.Новую информацию о зависимости от температуры проводимости воды,заключеннойвмикрокапиллярытвердотельнойматрицы,приразличных состояниях гидратного покрова поверхности пор.4.Новые данные о зависимости скачка проводимости в области фазовогоперехода лед−вода от степени гидратации поверхности пористого слоя.Апробация работыРезультаты работы докладывались на Всероссийской конференции«ФизическиеВсероссийскойпроблемыэкологииконференции99»,«СтруктураМосква,и1999;динамикаVI,VII,Xмолекулярныхсистем», Казань, «Яльчик-99, 1999, «Яльчик-2000», 2000, «Яльчик-03», 2003;II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемытеоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1999; II and IVInternational Conference «Porous Semiconductors - Science and Technology»«PSST-2000» Madrid, Spain, 2000, «PSST-2004» Cullera-Valencia, Spain, 2004;VIIМеждународнойконференции6студентовиаспирантовпофундаментальным наукам «Ломоносов-2000», Москва, 2000; VI и XМеждународной конференции «Физика диэлектриков», «Диэлектрики2000», Санкт-Петербург, 2000, «Диэлектрики-2004», Санкт-Петербург, 2004.По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.Структура работыДиссертация состоит из введения, трех глав, включающих в себя:обзор литературы, методику эксперимента, в которую входят описаниематериалов и методов, результаты собственных исследований и ихобсуждение; выводов, списка цитируемой литературы, включающего 148источника отечественных и зарубежных авторов.

Работа изложена на 140страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 51 рисунок.Личный вкладВсеприведенныевдиссертациирезультатыполученыпринепосредственном участии автора.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении дается общая характеристика работы, обосновываетсяактуальность исследуемой темы, формулируются основные задачи и целиисследования, излагается научная новизна и практическая ценностьполученных результатов.Первая глава представляет собой обзор литературы по темедиссертационной работы. В главе кратко изложены методы полученияпористогокремния.Рассмотреныэлектрохимическиепроцессы,происходящие на границе кремний/электролит при получении пористогослоя.