Особенности атомной и электронной структуры различных форм sp-углерода с учётом влияния примесей водорода, фтора и кислорода, страница 3

С этой целью быларассмотрена экспериментальная модель структуры плёнок (Рис.1). Как и для случаяотдельных цепочек, во всех расчётах были использованы линейные фрагменты изогнутыхуглеродных цепочек по 8 атомов углерода. Была проведена серия расчётов атомнойструктуры плёнки при изменении расстояния между цепочками в её составе. В процессеионной релаксации заданные изгибы цепочек в беспримесной плёнке искажалисьаналогично тому, как они искажались в случае чистых одиночных изогнутых углеродныхцепей (см. Рис.3b). В результате была получена полная энергия плёнки как функциямежцепочечного расстояния.

Рассчитанное оптимальное расстояние между цепочкамисоставило 3Å, что совпадает с результатами, полученными Беленковым и Мавринским дляструктуры идеального беспримесного карбина, и не согласуется с экспериментальнымиданными по исследованию структуры ориентированных плёнок линейно-цепочечногоуглерода.Рисунок 5. a) зависимость полной энергии плёнок от межцепочечного расстояния длявнутренней области плёнки с примесью водорода; b) новая модель атомной структурыориентированных углеродных плёнок (белым показаны атомы водорода, серым углерода)Поэтому было выдвинуто предположение, что структурная модель плёнок не полна, ибыло решено применить полученные ранее результаты по формированию изгибов вотдельных углеродных цепочках, которые показывают, что для формирования стабильныхизгибов углеродных цепочек к атому углерода на изгибе должен быть присоединён атомпримеси (см. Рис.3c).

Поэтому была проведена следующая серия расчётов, в которойструктурная модель ориентированной углеродной плёнки была изменена: к каждомуатому углерода на изгибе цепочек в составе плёнок был присоединён атом примеси. В12качестве примеси был опять выбран водород, поскольку он присутствует в камере присинтезе плёнок и его присутствие в структуре плёнок не могло быть обнаружено темиэкспериментальными методиками, которые ранее использовались для исследованияструктуры плёнки. Таким образом, введение примеси водорода в модель структурыплёнки не противоречит экспериментальным данным. Как видно из Рис.5a, минимумомсвободной энергии обладает углеродная плёнка с примесью водорода, в которойрасстояния между цепочками составляет 5.0Å.

Таким образом, результаты расчёта оченьхорошо согласуются с описанными выше экспериментальными данными, вследствие чегоструктурная модель ориентированных углеродных плёнок должна быть изменена идополнена атомами водорода, стабилизирующими изгиб углеродных цепочек.

Длямоделирования внутренних областей плёнки толщиной 1000Å были использованыбесконечные углеродные цепочки, а для плёнок толщиной в 20Å углеродные цепочки пооси c были разделены вакуумным зазором в 10Å, чтобы избежать взаимодействия пленкис её образами, возникающими при трансляции вдоль цепочек. С одной стороны к этимцепочкам были присоединены жестко закреплённые атомы водорода для моделированияприсоединения цепочек к подложке.

В обоих случаях получены схожие результаты длямежцепочечных расстояний. Все расчёты проводились с учётом ионной релаксации. Видсрелаксированной структуры углеродной плёнки с примесью водорода представлен наРис.5b. Углеродные цепочки в линейных фрагментах имеют полииновый тип связи(−C≡C−C≡), поскольку расстояния между атомами углерода в них чередуются между1.23Å (тройная связь) и 1.39Å (одинарная связь).

Кроме того, цепочки в линейныхфрагментах не строго прямые, а коррелировано дугообразно искривлены. Расстояниемежду атомами углерода и водорода составляет 1.09Å. Угол изгиба цепочки составил123˚. Как видно из Рис.5a после расстояния между цепочками в 8.0Å зависимостьсвободной энергии плёнки от межцепочечного расстояния выходит на насыщение.Следовательно, энергию связи между цепочками можно рассматривать как разницу междуэнергией насыщения и энергией основного состояния (5.0Å) системы. По результатамрасчёта энергия связи EB=0.41эВ.

Таким образом, можно сделать вывод, чтовзаимодействие между цепочками в плёнке сильнее ван дер-Ваальсового (как правило,менее 0.08эВ), но слабее химического.13Рисунок 6. Распределение электрического заряда вдоль цепочек в составе плёнкиПроведённое исследование распределения электрического заряда в цепочках в плёнкепоказало (см. Рис.6), что распределение заряда отражает полииновую структуру линейныхфрагментов цепочек. При этом заряд перетекает из области изгиба в линейные фрагменты.Анализ распределения плотности заряда на каждом атоме по методу Бадера показывает,что величина электронного заряда в области атома водорода составляет 0.8e, в то времякак вблизи атома углерода 6.2e.

Величина некомпенсированного заряда составляет +0.2eна атоме водорода и -0.2e на атоме углерода. Таким образом, в области атомов водородаобразуется небольшой положительный заряд, что может привести к кулоновскомуотталкиванию между цепочками в плёнке.Основываясь на полученных данных, можно предложить следующий механизмстабилизации структуры ориентированных углеродных плёнок. По полученным намиранее данным углерод и водород образуют сильную химическую связь, формируя изгибуглеродной цепочки. Углеродные атомы в соседних цепочках взаимодействуют междусобой, вследствие чего углеродные цепочки притягиваются друг к другу, стремясьсойтись на расстояние 3Å, которое является наиболее предпочтительным длябеспримесного карбина.

С другой стороны, перераспределение электрического зарядаприводит к отталкиванию между цепочками. Таким образом, эти два разнонаправленныхпроцесса приводят к тому, что имеет место равновесное состояние, при которомоптимальным расстоянием между цепочками в плёнке является ≈5.0Å.На основании полученных данных по атомной структуре ориентированных плёнокЛЦУ была впервые теоретически оценена величина их модуля всестороннего сжатия(0.69ГПа).14Анализ электронной структуры внутренней области плёнок показал, что в областиэнергии Ферми присутствует запрещённая зона шириной Egfilm=0.43эВ.

Отметим, что вслучае плёнок, ширина запрещённой зоны меньше, чем для отдельных изогнутых цепочек,что связано с коллективным взаимодействием цепочек в плёнке. Рассчитанная шириназапрещённой зоны хорошо согласуется с экспериментальными данными по исследованиюоптических свойств плёнок различной толщины, проведёнными Гуськовым Б.Л.,Концевым Ю.А., Новиковым Н.Д. (ФГУП «НПП «Пульсар»). По результатам ихэкспериментов ширина запрещенной зоны равна приблизительно 0.5 – 0.65эВ. Также входе экспериментальных исследований была отмечена следующая закономерность: дляпленок большей толщины ширина запрещенной зоны уменьшается по сравнению с болеетонкими пленками. Поскольку расчёты электронной структуры в данной работепроводились для внутренних областей плёнок толщиной 1000Å и при этом былииспользованы бесконечные углеродные цепочки, то, таким образом, рассчитанная шириназапрещённой зоны Egfilm=0.43эВ хорошо согласуется с экспериментальными данными.В пятой главе приведены результаты исследований возможности формированияизгибов углеродных цепочек за счёт примесей фтора и кислорода и предложенавозможность создания плёнок ЛЦУ с этими примесями.

Вопрос о возможностиформирования изгибов хеймановского типа другими атомами примеси, кроме водорода,интересен тем, что эти результаты могут быть использованы для предсказания влиянияпримесей на структуру плёнок или возможности формирования плёнок, насыщенныхпримесями определённого типа, которые могут сообщать плёнке новые свойства. Первымвероятным кандидатом на роль такой примеси является кислород, поскольку небольшоеего количество было найдено в структуре плёнок. В качестве другого интересногопримера такой примеси был рассмотрен фтор, поскольку насыщение плёнки фторомможет привести к появлению у неё бактерицидных свойств и расширить область еёприменения в медицине.

Кроме того, в органической химии фтор известен какзаместитель водорода. Фторуглероды дают ряды производных, аналогичные рядампроизводных углеводородов. Получено, что кроме водорода изгибы углеродных цепочекмогут быть стабилизированы и сформированы атомами фтора и кислорода (см. Рис. 7а).15Рисунок 7. а) формирование изгиба углеродной цепочки (С - серый) за счёт адсорбцииатомов фтора (голубой) и кислорода (красный); зависимость свободной энергии плёнокот межцепочечного расстояния для внутренней области плёнки с примесью b) фтора;c)кислородаКак и в случае водорода, было получено, что атомам и кислорода и фтораэнергетически выгодно формировать связи с атомами углерода в цепочках, чем заниматьпозиции напротив междоузлий углеродной цепочки и формировать изгиб хеймановскоготипа, чем присоединяться с одной стороны от углеродной цепочки (Таблица 1).ТипEads(эВ)E1(эВ)E2(эВ)dC-C(Å)примесиdC-imp(Å) наУголизгибеизгиба α(˚)H2.88-1.06-1.011.391.09128.2F1.88-1.08-1.911.391.37129.8O4.60-0.44-5.711.551.23117.8Таблица 1.Е1 – разность энергий систем, в которых атом примеси присоединён к цепочке и тех, гдеатом углерода занимает позицию напротив междоузлияЕ2 – разность энергий систем, в которых атомы примеси формируют изгиб, и тех, гдеатомы примеси расположены с одной стороныЕads – энергия адсорбции атома примесиdC-C, dC-imp, α – см.

рис. 7Подобные изгибы, как и в случае с изгибами, стабилизируемыми атомамиводорода, приводят к формированию щели в плотности электронных состояний вблизиэнергии Ферми: в случае примеси фтора – 0.59эВ, в случае примеси кислорода – 1.04эВ.С целью выяснения различий в структуре плотностей электронных состояний дляэтих случаев был проведён анализ парциальных плотностей состояний атомов примесей иатомов углерода, находящихся в середине линейного фрагмента и на изгибе, для каждоготипа примеси. Анализ показал, что сильное взаимодействие между атомами углерода ипримеси, приводит к гибридизации их электронных состояний. Однако взаимодействие с16кислородом сильнее, чем с водородом и фтором.

Таким образом, взаимодействие спримесью определяет ширину запрещённой зоны.Также показано, что возможно формирование плёночной структуры, аналогичнойориентированным плёнкам ЛЦУ, со стабилизирующей примесью фтора или кислорода, ирасстояниеммеждуцепочками5.25Å(см.Рис.7bc).Плёночнаяструктурасостабилизирующими примесями фтора и кислорода по данным исследований так же, как ив случае примеси водорода, будет обладать узкой запрещённой зоной вблизи энергииФерми: в случае примеси фтора – 0.25эВ, кислорода – 0.94эВ.Подобная запрещённая зона является следствием изгибов углеродных цепочек вплёнке. В случае плёнок ширина запрещённой зоны меньше, чем в случае отдельныхизогнутых цепочек, что связано с коллективным взаимодействием цепочек в плёнке.Расчёт модуля всестороннего сжатия для плёнок с примесями фтора и кислорода даётзначения 0.92ГПа и 1.17ГПа соответственно.В шестой главе приведены результаты комплексного исследования из первыхпринципов структурных и электронных свойств кристаллов карбина.