Особенности атомной и электронной структуры различных форм sp-углерода с учётом влияния примесей водорода, фтора и кислорода, страница 2

Общий объём работы составляет 134 страницы, включая48 рисунков, 2 таблицы и библиографию из 130 наименований.Личный вклад автораВсе изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты, полученылибо автором лично, либо при его непосредственном участии. Постановка задачипроводиласьсовместноснаучнымируководителями.проводилась совместно с соавторами.6ПодготовкапубликацийСОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо Введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность темы,сформулирована цель и определены задачи исследования, кратко изложена научнаяновизна и практическая ценность работы.В Первой главе приведён обзор экспериментальных и теоретических работ,посвящённых линейно-цепочечному углероду, в частности, ориентированным плёнкамЛЦУ и кристаллам карбина.

В ней описываются модели атомной структурыориентированныхэкспериментальныхуглеродныхданных.плёнокОсобоеикристаллавниманиекарбина,уделеноработам,основанныенасвязаннымсостабилизацией углеродных цепочек посредством структурных изгибов. Посколькуориентированные плёнки линейно-цепочечного углерода и кристаллы карбина являютсяпредметом исследования в данной работе, то в первой главе детально описанысуществующие модели их атомной структуры и эксперименты, на основании которых этимодели выдвинуты.Врамкахэкспериментальноймоделиориентированныеплёнкилинейно-цепочечного углерода представляют собой плотноупакованные в гексагональную решёткууглеродные цепочки, расстояние между цепочками в плёнке составляет ≈5Å.

Эти плёнкимногослойные и каждый слой состоит из линейных углеродных атомных цепочек. Крометого, эти цепочки не прямые, а изогнутые и изгибы соответствуют слоям в плёнке.Цепочки ровные только внутри слоя, а слои соединяются посредством изгибов. Цепочки вплёнке ориентированы перпендикулярно подложке (см. Рис.1).Рисунок 1. Модель структуры ориентированных плёнок линейно-цепочечного углерода,основанная на экспериментальных данных.7Согласно экспериментальным данным, структура кристалла карбина представляетсобой сверхрешетку, состоящую из двух подрешёток, сдвинутых относительно друг другана 1.49Å (см. Рис.2) в плоскости, перпендикулярной цепочкам.

В одной из них(подрешетка I) углеродные цепочки плотно упакованы в гексагональную ячейку, вкоторой в центре шестиугольника находится ещё одна цепочка, а в другой (сдвинутой)(подрешетка II) - центральная цепочка отсутствует. Расстояние между цепочками вшестиугольнике 2.97Å, тогда как величина трансляции вдоль цепочек зависит от числаатомов углерода в цепочках в составе подрешёток, при этом принимается, что расстояниемежду атомами углерода в цепочках 1.28Å.Рисунок 2.

Модель атомной структуры кристаллической модификации карбина:а)проекция 000l, b) трехмерная модель.Во второй главе описана методика расчётов. Приводятся основные постулатытеории функционала электронной плотности, история её создания и основные моделиописания обменно-корреляционного функционала, схема самосогласованного решениясистемы одноэлектронных уравнений Кона-Шема. Также описывается программныйпакет VASP, использованный для вычислений в настоящей работе. В рамках даннойработы использовалось приближение обобщённых градиентов для описания функционалаобменно-корреляционной энергии.Втретьейглавеприведенырезультатыисследованийстабилизациииформирования изгибов отдельных углеродных цепочек. После проведения расчётов сучётом ионной релаксации беспримесных углеродных цепочек с изначально заданнымиизгибами было обнаружено, что в таких цепочках изгибы разрушаются во время ионнойрелаксации, как показано на Рис.3b.8Рисунок 3.

а) модель изгиба углеродной цепочки; b) разрушение изгиба чистой углероднойцепочки в процессе ионной релаксации; с) стабилизация изгиба углеродной цепочкиатомами водорода;d) зависимость удельной энергии связи и второй разностнойпроизводной удельной энергии связи изогнутых углеродных цепочек от числа атомов влинейном фрагментеНа основании гипотезы Хейманнао наличии некомпенсированных связей на изгибеуглеродной цепочки, было выдвинуто предположение, что с атомом углерода на изгибеможет быть связан атом примеси, который будет участвовать в формировании изгиба истабилизировать его. На роль такой примеси идеально подходит водород, посколькунекоторое его количество присутствовало во время эксперимента в атмосфере в камерепри осаждении sp1-углерода на подложку.

Для проверки этой гипотезы при расчётах вкачественачальнойструктурыбылазаданабесконечнаяцепочкасизгибамихейманновского типа (угол изгиба задавался равным 120°, как в графите) с атомамиводорода, присоединёнными к атомам углерода на изгибах. Результат расчёта такойцепочки с атомами водорода на изгибах показан на Рис.3с. Таким образом, пополученным результатам атомы водорода стабилизируют изгибы углеродных цепочек.Получено, что атому водорода энергетически на 1.06эВ выгоднее присоединяться катому углерода в цепочке, чем занимать позицию напротив междоузлия углероднойцепочки. Энергия адсорбции атома водорода на цепочку составляет 2.88эВ. Определёноптимальный угол изгиба углеродных цепочек (около 125°) и показано, что изгибустойчив к возможности одного из двух атомов водорода перемещаться вдоль цепи междуидентичными позициями адсорбции.Исследовано взаимодействие отдельных атомов водорода и молекулы H2 суглеродной цепочкой и показано, что молекула водорода физисорбируется на цепочкууглерода с малой энергией физисорбции, в то время как два атома водородаадсорбируются на соседние атомы углерода в цепи с одной стороны от неё, деформируя её9на 0.7Å относительно оси.

Как показали расчёты, атомам водорода энергетически выгодноприсоединяться к соседним атомам углерода с разных сторон от цепочки, формируя изгибхейманновского типа, чем с одной стороны (разница в энергиях составила 1.01эВ). Такжеполучено, что формирование соседних изгибов в одной плоскости энергетически болеевыгодно, чем их формирование во взаимно перпендикулярных плоскостях – разница вэнергиях составила 0.22эВ. Для сравнения была рассмотрена конфигурация линейнойцепочки углерода с двумя адсорбированными атомами водорода к одному атому углеродас разных сторон от цепочки.

Такая конфигурация оказалась энергетически значительноменее выгодна, чем изгиб хейманновского типа.Исследования показали, что вероятность формирования линейных фрагментов счётным числом атомов выше, чем с нечётным. На Рис.3d показана зависимость удельнойэнергии связи изогнутых цепочек (в расчёте на один атом) Eb от длины линейныхфрагментов. Вероятность формирования различных конфигураций изогнутых цепочекможно рассмотреть в терминах второй разностной производной энергии связи D2(n) =Eb(n+1) + Eb(n-1) – 2Eb(n). Положительное значение величины D2(n) означает, чтовероятность обнаружить кластеры, состоящие из n атомов, выше, чем состоящие из n-1 иn+1 атома.

Подобная методика ранее успешно применялась для изучения масс-спектров«магических» свободных кластеров. Таким образом, из Рис.3d видно, что вероятностьформирования линейных фрагментов с чётным числом атомов выше, чем с нечётным.Стоит отметить, что шестиатомные линейные фрагменты углеродных цепочек (n=6)экспериментальнонаблюдалисьвструктурекристалловкарбина.Согласноэкспериментальным данным по определению электронной структуры ориентированныхплёнок ЛЦУ и сравнению этих результатов с теоретически рассчитанными методомлинейной комбинации атомных орбиталей для электронной структуры конечных прямыхуглеродных цепочек был сделан вывод о том, что длины линейных фрагментов цепочек вплёнках n≥8.

Поэтому далее процесс формирования и устойчивость изгиба углеродныхцепочек рассматривались на примере восьмиатомных линейных фрагментов.Предложено два пути образования изгибов углеродных цепочек: через адсорбциюатомов водорода на соседние атомыуглеродной цепочки и посредством соединениякоротких углеродных цепочек, с присоединёнными на концах атомами водорода. Дляэтого были проведены следующие расчётные эксперименты. Рядом с прямой бесконечнойкумуленовой (=С=С=) цепочкой (в отличие от предыдущего случая, когда изгиб задавалсяизначально) поместили атомы водорода с разных сторон от цепочки напротив атомовуглерода на расстояниях, допускающих взаимодействие углерода с водородом.

После10ионной релаксации произошла адсорбция атомов водорода к углеродной цепочке, исформировался изгиб хейманновского типа (см. Рис.3с). Однако, атомы водорода могутадсорбироваться как на саму углеродную цепочку, так и на её окончание, по аналогии спроцессом пассивации свободной поверхности металла. Существование и стабильностьдлинных углеродных цепочек с присоединёнными на концах атомами водорода доказаныэкспериментально и теоретически (в частности на примере HCnH, n = 2-20). Расчётыпоказали, что энергия адсорбции атома водорода на конце восьмиатомной углероднойцепочки оказалась существенной и составила 5.49эВ (для сравнения значение энергиисвязи водорода в бензоле составляет 4.7эВ).

В результате был смоделирован следующийпроцесс роста ориентированных плёнок ЛЦУ: углеродные цепочки, с атомами водородана концах сближались концами на расстояния, позволяющие им взаимодействовать друг сдругом. В результате ионной релаксации цепочки соединялись концами, причём атомыводорода, изначально присоединённые к концам углеродных цепочек, формировали изгибхейманновского типа, располагаясь по разные стороны от углеродной цепочки (Рис.4).Рисунок 4. Формирование изгибов хеймановского типа в углеродных цепочках за счётсоединения конечных углеродных цепочек с атомами водорода на концахРасчётные данные по энергии адсорбции атома водорода на углеродную цепочкухорошо согласуются с экспериментальными данными по исследованию адсорбции идесорбции водорода в аморфном ЛЦУ, по результатам которых энергия адсорбции атомаводорода от 2.37 до 3.66эВ.Исследования электронной структуры показали, что формирование изгибауглеродных цепочек посредством адсорбции водорода приводит к формированию узкойзапрещённой зоны вблизи уровня Ферми (0.56эВ).В четвёртой главе приведены результаты исследований атомной структуры иэлектронных свойств ориентированных углеродных плёнок.11Прежде всего, былипроведены исследования атомной структуры ориентированных ЛЦУ углеродных плёнок,поскольку основной задачей являлось обосновать полученное экспериментальноаномально высокое расстояние между цепочками в плёнке (~5.0Å).