Оптические, электрические и фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индия, страница 3

В частности, отмечено, что при возникновении ватмосфере молекул-окислителей, проводимость оксида индия уменьшается нанесколько порядков, причем среди других оксидов металлов (ZnO, WO3, SnO2) In2O3показывает бóльшую чувствительность к указанным молекулам. Также в данномразделе литературного обзора представлены теоретические исследования по влияниюразмера нанокристаллов на проводимость оксида индия при адсорбции газовокислителей.

Отмечается, что на транспорт носителей заряда большое влияниеоказывают потенциальные барьеры, существующие на границах нанокристаллов,причем высота барьеров сильно зависит от размера нанокристаллов. В то же самоевремя, никаких экспериментальных исследований по влиянию размера нанокристаллов10на перенос носителей заряда в нанокристаллическом In₂O₃ на данный моментпроведено не было.

Более того, в случае нанокристаллов малого размера теория,описанная в литературном обзоре, может быть неприменима, из-за малой высотыпотенциального барьера. Также на данный момент отсутствует модель, объясняющаявлияниеадсорбциигазов-окислителейнапереносносителейзарядавнанокристаллическом оксиде индия.На основании результатов анализа приведенной литературы делается вывод о том,что имеющихся в литературе данных недостаточно для создания модели, объясняющейоптические, электрические и фотоэлектрические свойства нанокристаллическогооксида индия с различным размером нанокристаллов, а корреляция структурныхособенностей (размера нанокристаллов, величины площади удельной поверхности) иэлектрических, фотоэлектрических и оптических свойств исследуемого объектаисследована недостаточно полно.Во второй главе приведены данные об исследованных в работе образцах,описаны экспериментальные методики, использованные в работе для изученияоптических, электрических и фотоэлектрических свойств нанокристаллического оксидаиндия.В работе исследовались образцы нанокристаллического оксида индия сразличнымразмеромнанокристаллов,синтезированныхзоль-гельметодомспоследующим отжигом в течение 24 часов при различных температурах (300, 500 и 700°С).

С помощью методов рентгеновской дифракции и просвечивающей электронноймикроскопиибылиопределеныразмерынизкотемпературнойнанокристаллов.адсорбцииазотаМетодомизмеряласьудельная поверхность образцов, расчеты проводилисогласно модели Брунауэра, Эммета, Теллера1.Анализрентгеновскойдифракцииипросвечивающей электронной микроскопии (рис. 1)образцов оксида индия, отожженных при различныхтемпературах,характеризуютсяРис. 1. Микрофотографияобразца In2O3-300.1показал,чтокубическойвсеобразцымодификациейкристаллического оксида индия. При этом размерынанокристаллов тем больше, чем выше температураСинтез и исследования структурных свойств образцов нанокристаллического оксида индиябыли проведены на Химическом факультет МГУ имени М.В.

Ломоносова.11отжига образца. Обозначения образцов, температуры отжига, при которых ониполучены, и результаты определенных методом рентгеновской дифракции размеровнанокристаллов и рассчитанные значения удельной поверхности образцов сведены вТаблице 1.Таблица 1. Условные обозначения, температуры отжига, средние размерынанокристаллов, удельные площади поверхности исследованных образцовРазмерУдельнаянанокристаллов,поверхность,нмм2/г3007-8100In2O3-50050012-1335In2O3-70070018-2010ОбразецТемпература(обозначение)отжига, 0СIn2O3-300Для исследования электрических свойств нанокристаллического оксида индия сразличным размером нанокристаллов полученные золь-гель методом порошкипрессовались в форме таблеток толщиной 2 мм.

Методом термического напыления ввакууме наносились золотые контакты на противоположные стороны образцов.Измерения термоЭДС показали, что образцы обладают проводимостью n-типа.Температурные зависимости проводимости на постоянном токе изучались в широкомдиапазоне температур Т = 50÷300 К. Методом импеданс-спектроскопии исследовалисьчастотные зависимости проводимости.Для исследования фотоэлектрических, оптических свойств и влияния адсорбцииNO2 на проводимость нанокристаллического оксида индия полученные золь-гельметодом порошки оксида индия наносились тонкой пленкой (толщиной около 1 мкм)на кварцевую подложку.При изучении влияния адсорбции диоксида азота на электрические свойствананокристаллического In2O3 напуск молекул газа контролируемых концентраций (2 – 8ppm) осуществлялся с помощью генератора газов ГДП-102.

Измерения проводились вшироком температурном интервале Т = 250 ÷ 400 К.Регистрация спектров пропускания и отражения в ультрафиолетовом, видимом иинфракрасном диапазонах (190 – 1100 нм) проводилась на спектрометре Lambda 35фирмы Perkin Elmer с разрешением 1 нм.12Спектры диффузного отражения измерялись с помощью специальной приставки кфлуоресцентному спектрометру фирмы Perkin Elmer LS 55 в спектральном диапазоне200 – 900 нм с разрешением 0,5 нм.Спектральные зависимости фотопроводимости регистрировались в диапазонеэнергий квантов h= 2 – 4 эВ.

Освещение образцов производили с помощьюксеноновой лампы ДКСЛ-1000, интенсивность падающего на образец излучениясоставляла 700 мВт/см2.Исследования релаксации фотопроводимости после освещения образцов УФдиодом с длиной волны 385 нм и интенсивностью 280 мВт/см2 проводили приразличных атмосферах (воздух, вакуум, аргон) в диапазоне температур T = 270÷450 К.Основные результаты работы иих обсуждение изложены в третьей ичетвертой главах.

В разделе 3.1рассмотрены электрические свойствананокристаллического оксида индия сразличным размером нанокристаллов.Сначалаизучалисьзависимоститемпературныепроводимостинапостоянном токе (рис. 2). Из рис. 2видно, что на зависимости  dc (T )Рис. 2. Температурные зависимостипроводимости нанокристаллических образцовоксида индия: (1) – In2O3-300, (2) - In2O3-500, (3) In2O3-700. Значения электропроводностимонокристаллического [3] иполикристаллического [4] оксида индия прикомнатной температуре обозначены крестикоми звездочкой соответственно.можновыделитьдвахарактерныхучастка.

Первый участок (область I нарис. 2), наблюдаемый при высокихтемпературах (от 200 К для образцаIn2O3-300, от 170 К для образца In2O3500 и от 160 К для образца In2O3-700),описывается активационным законом:()(1)где Еа – энергия активации проводимости, k – постоянная Больцмана, Т – температура,а– предэкспоненциальный множитель, зависящий от природы полупроводника [1].Активационная зависимость проводимости может наблюдаться либо в случае переносаносителей заряда по делокализованным состояниям [1], либо в случае прыжковносителей заряда с участием фононов по соседним локализованным состояниям [2].Для точного определения механизма проводимости в данной температурной области13необходимо провести исследования частотной зависимости проводимости, речь окоторой пойдет позже.С уменьшением размера нанокристаллов наблюдается уменьшение проводимостиобразцов нанокристаллического оксида индия и увеличение энергии активации(значение энергий активации представлены в Таблице 2).Таблица 2.

Значения энергий активации и параметров прыжкового механизма проводимости спеременной длиной прыжкаEAОбразецT0N(EF),-1RhopWhop-3(eV)(K)(эВ , см )(нм)(мэВ)In2O3-3000.214.3∙1080.49∙101815.413.3In2O3-5000.142∙1071.04∙10197.26.2In2O3-7000.123.7∙1060.56∙10204.75Кроме того на рис. 2 показаны значения проводимости при комнатнойтемпературе монокристаллического [3] и поликристаллического [4] оксида индия.Видно, что проводимость нанокристаллического оксида индия на несколько порядковменьше проводимости моно- и поликристаллического оксида индия, вследствие, повидимому, захвата электронов на поверхностные состояния, возникающие принаноструктурировании исследуемых объектов.При понижении температуры характер зависимости проводимости образцовменяется.

Наблюдается отклонение проводимости от активационного закона (область IIна рис. 2). Обнаружено, что в этой области температур проводимость подчиняетсязакону Мотта [5, 6]:( [ ]где⁄)(2)– радиус локализованного состояния, N(EF) – плотность состояний вблизи уровняФерми,- предъэкспоненциальный множитель.ЗаконМотта(2)соответствуетдвижениюносителейзарядазасчетстимулированных фононами процессов туннелирования между локализованнымисостояниями, лежащими вблизи уровня Ферми.

Можно предположить, что в нашемслучае происхождение локализованных состояний, по которым происходят прыжкиносителей заряда, связано с нанокристаллической структурой образца. При этомлокализованные состояния могут появляться как за счет отсутствия дальнего порядка врасположенииатомов(аналогичнотому,14какэтопроисходитваморфныхполупроводниках), так и представлять собой поверхностные состояния на границахнанокристаллов.Предполагая, что радиус локализации в оксиде индия равен 10 Å [7], вычисленызначения плотности состояний N ( EF ) вблизи уровня Ферми (Таблица 2). Видно, чтоплотность состояний вблизи уровня Ферми в различных образцах In2O3 различна.Среднюю длину прыжкапрыжкамежду двумя состояниями и энергию активацииможно определить по формулам [6]:( )( )⁄(3)⁄Вычисленные по указанным формулам значения(4)ипри T = 150 K также даныв Таблице 2.

Средняя длина прыжка и средняя энергия прыжка увеличиваются суменьшением размера нанокристаллов.Далеевработеисследуютсячастотныезависимостипроводимостинанокристаллического оксида индия. Обнаружено, что при высоких температурах(соответствующихактивационнойзависимостипроводимостиоттемпературы)проводимость не зависит от частоты. Независимость проводимости от частотыуказывает на то, что перенос носителей заряда осуществляется по делокализованнымсостояниям, что находится в полном согласии с активационной зависимостьюпроводимости от температуры на постоянном токе.Частотныезависимостипроводимости в области температур,соответствующихмоттовскомумеханизму проводимости показаны нарис.3(дляпримеравыбранынаинизшие температуры для каждогообразца,прикоторыхзарегистрироватьпеременномРис. 3.

Частотные зависимостипроводимости нанокристаллических образцовIn2O3 при низких температурах: (1) In2O3-300при T = 200 K, (2) In2O3-500 при T = 50 K и(3) In2O3-700 при T = 50 K.проводимостьпроводимостьсигнале).вудалосьВидно,данномначтодиапазонетемператур изменяется с частотой постепенному закону [8]:(5)15с показателями степени≈ 0.6 для образцов In2O3-300 и In2O3-500 и≈ 0.5 для образцаIn2O3-700. Хотя сама по себе частотная зависимость (5) не является прямымдоказательством прыжкового механизма в исследуемых материалах, её можнорассматривать как серьёзное указание на то, что процессы переноса в In2O3 насоответствующих частотах не связаны с движением носителей по делокализованнымсостояниям [6].