Диссертация (Особенности магнитокалорического эффекта и магнитных свойств сплавов Fe-Rh в области фазового перехода антиферромагнетизм - ферромагнетизм)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиГимаев Радэль РадиковичОсобенности магнитокалорического эффекта и магнитных свойствсплавов Fe-Rh в области фазового переходаантиферромагнетизм – ферромагнетизмСпециальность 01.04.11 – «Физика магнитных явлений»ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математических наукпрофессор Тишин А.М.Москва - 2017ОглавлениеВведение .........................................................................................................................................3ГЛАВА 1. Литературный обзор .................................................................................................111.1. Сплавы на основе железа и родия (Fe-Rh): кристаллическая структура, фазовыйпереход АФМ – ФМ, магнитные и электронные свойства ..................................................111.2.Диаграмма состояния двухкомпонентной системы Fe-Rh .......................................211.3.

Получение объемных сплавов Fe-Rh. Влияние тепловой обработки натемпературу фазового перехода АФМ – ФМ, магнитные сплавов Fe-Rh..........................241.4.Фазовый переход первого рода АФМ–ФМ и МКЭ в сплавах Fe-Rh .......................291.5.Перспективы использования сплавов на основе Fe-Rh.............................................43ГЛАВА 2.

Образцы и методика измерений ..............................................................................452.1.Образцы для измерений ............................................................................................... 452.2.Методика изготовления образцов ...............................................................................472.3.Экспериментальные методики ....................................................................................482.3.1.Рентгенофазовый анализ и нейтронография. ....................................................482.3.2.Измерение намагниченности ...............................................................................512.3.3.Измерение МКЭ .....................................................................................................54ГЛАВА 3.

Магнитные и структурные свойства сплавов на основе Fe-Rh ............................593.1.Рентгенофазовый анализ. .............................................................................................593.2.Нейтронографические измерения ...............................................................................613.3.Измерения намагниченности в сплавах Fe-Rh. ..........................................................66ГЛАВА 4. МКЭ в сплавах на основе Fe-Rh ..............................................................................754.1МКЭ в сплаве Fe50,4Rh49,6 .............................................................................................754.2МКЭ в сплавах, легированных палладием Fe49,7Rh47,4Pd2,9 и Fe48,3Rh46,8Pd4,9 .........904.3Теоретическая модель.

............................................................................................... 1024.4 Теоретические зависимости величины ∆T и эффекта «невозвращения» в сплавеFe50,4Rh49,6. .............................................................................................................................. 104Основные результаты и выводы .............................................................................................. 112Список публикаций ...................................................................................................................113Список литературы ....................................................................................................................1152ВведениеВ последние годы существенно возрос интерес научного сообщества к сплавам наоснове Fe-Rh [1–7]. За прошедшее десятилетие исследователями, изучающими данныесплавы, опубликовано более 300 работ в научных журналах, индексируемых системамиScopus и Web of Science, при этом количество публикаций возрастает год от года.Внимание ученых к данным сплавам обусловлено двумя основными причинами: вопервых, фундаментальные исследования данных сплавов интересны для выясненияприроды магнитного фазового перехода первого рода, наблюдаемого в данном семействесплавов и объяснения причины больших значений магнитокалорического эффекта (МКЭ),во-вторых, сплавы на основе Fe-Rh являются перспективными с точки зренияпрактического применения.

Особенности фазового перехода первого рода, которыйпроисходит при температурах, близких к температуре человеческого тела, свойствамагнитной и кристаллической структур в данных сплавах в сочетании с гигантскимизначениями МКЭ делают материалы на основе Fe-Rh перспективными для применения вобластях менее чувствительных к стоимости сплава и, в первую очередь, в медицине(например, в технологии контролируемого высвобождения лекарств из имплантируемыхустройств [8–10]), в технологии магнитной записи [11].МКЭ проявляется в изотермическом изменении магнитной части энтропии (ΔSM)или в адиабатическом изменении температуры (ΔT) магнитного материала при егонамагничивании или размагничивании (при изменении напряженности магнитного поля).Величины ΔT и ΔSM называются магнитокалорическими параметрами (МКП) и являютсяколичественными характеристиками МКЭ.Близкие к стехиометрическому составу Fe50Rh50 сплавы Fe-Rh в равновесномсостоянии образуют ОЦК структуру типа CsCl и имеют ферромагнитное (ФМ)упорядочение до температуры Кюри (TC= 680 К) [1].

При последующем охлаждении сплависпытывает магнитный фазовый переход в антиферромагнитное (АФМ) состояние. Этотпереход является магнитным фазовым переходом первого рода – переходом, при которомтакже происходят существенные изменения в кристаллической структуре, поэтомуданный переход можно отнести к магнитостуктурному. В сплавах Fe-Rh при переходе непроисходит нарушения симметрии кристалла, при этом наблюдается расширениекристаллической решетки с увеличением объема приблизительно на 1 %. Физическиесвойства сплавов Fe-Rh существенным образом зависят от состава и процедурыприготовления образцов [7]. Так, например, получение сплавов с большими значениями3МКЭ требует точного соблюдения требуемых параметров температурной обработкисплава.Сплавы Fe-Rh с соотношением атомов железа и родия около 1:1 являютсяматериалами, проявляющими максимальные значения МКП из известных на сегодняшнийдень материалов.

Величины ΔSM и ΔT достигают значений до 20 Дж кг-1K-1 и 13 К, вмагнитных полях 2 Тл, и втрое превышают значения МКП чистого гадолиния. Отметим,что величина МКЭ в сплавах Fe-Rh в 1,5 раза больше, чем в других известных насегодняшний день сплавах с гигантским МКЭ: Gd5Si4-xGex [12], La(FexSi1-x) [13],MnFeP(As,Ge) [14]. Важно подчеркнуть, что в данных сплавах гигантские значения МКЭбыли обнаружены после открытия МКЭ в сплавах Fe-Rh.

Таким образом, можноутверждать, что исследования магнитокалорических свойств сплавов Fe-Rh дали толчок кразворачиванию широких исследований и открытию других сплавов и соединений сфазовыми переходами первого рода, обладающих гигантским МКЭ.Гигантская величина МКЭ в сплаве Fe-Rh впервые обнаружена на кафедре общейфизики и физики конденсированного состояния физического факультета Московскогогосударственного университета им.

М. В. Ломоносова в начале 1990-х гг. профессорамиС. А. Никитиным и А. М. Тишиным с коллегами [15–18]. Как отмечалось выше, донастоящегомомента,данныесплавыимеютмаксимальнуюэкспериментальнообнаруженную величину МКЭ и их, в этом смысле, можно рассматривать в качествемирового «эталона» для сравнения.МКЭ очень чувствителен к магнитным и магнитоструктурным фазовым переходам.Именно поэтому, экспериментальные измерения МКЭ нередко применяются длядетального исследования магнитных фазовых переходов и магнитных фазовых диаграммв различных магнитных материалах.

Например, температурные и полевые зависимостиМКЭ могут быть использованы для определения температуры фазового перехода в техслучаях, когда другие магнитные или тепловые измерения не дают точных результатов[19].Дляцелейизученияособенностейфазовогопереходапервогородамагнитокалорическим методом наиболее подходящими и интересными материаламиявляются сплавы Fe-Rh, по этой причине в настоящей работе исследуются сплавыFe50,4Rh49,6, Fe49,7Rh47,4Pd2,9 и Fe48,3Rh46,8Pd4,9.Расширение области практического применения сплавов на основе Fe-Rh можетдостигаться их легированием небольшими добавками металлов Pd, Pt, Ni.

При этом, насегодняшний день в литературе отмечается ограниченное количество работ, посвященных4исследованию таких сплавов [20–22]. Известно, что легирование сплавов Fe-Rh металламипозволяет получить смещение температуры фазового перехода сплава и, соответственно,точки максимума МКЭ в широкой области температур. В ходе выполнения настоящейработы были получены и исследованы сплавы Fe49,7Rh47,4Pd2,9 и Fe48,3Rh46,8Pd4,9,легированные Pd, в которыхмаксимальные значения МКЭ наблюдаются притемпературах около комнатных значений и около значений температуры человеческоготела.

Такие материалы представляют интерес для практического применения в магнитнойзаписиимедицине.Крометого,исследованиетакихсплавовинтересносфундаментальной точки зрения для прояснения механизмов магнитоструктурногофазового перехода первого рода, сопровождающимся гигантским МКЭ.В настоящее время при исследовании МКЭ применяются экспериментальныеметодики,основанныекакнакосвенномопределениипараметровМКЭизэкспериментальных данных измерений намагниченности и теплоемкости, так и на прямыхизмерениях адиабатического изменения температуры ΔT.

Применение косвенных методовпри исследовании МКЭ в материалах с фазовым переходом первого рода позволяетполучитьменеедостоверныеэкспериментальныерезультаты,чтосвязаносособенностями перехода, такими как наличие температурного гистерезиса и областисосуществования двух фаз в данных сплавах. Это приводит к возникновению ошибокобработки исходных данных и появлению физически необоснованных аномалий накривых. Данные недостатки косвенных методов не проявляются при использованиипрямых методов измерения.

При прямом измерении величина ΔT измеряется напрямуютермопарой или датчиком температуры, установленном на исследуемом образце. Вдополнение, прямые измерения позволяют получить полевые зависимости ΔT за времяодного или нескольких циклов изменения магнитного поля.Проведение исследований МКЭ в сплавах Fe-Rh как прямыми, так и косвеннымиметодами требует рассмотрения температурного гистерезиса магнитного перехода АФМ –ФМ, который оказывает заметное влияние на воспроизводимость результатов приизмерениях МКЭ и, таким образом, приводит к ошибкам определения величины МКЭ.Для исключения влияния температурного гистерезиса прямые измерения МКЭ в сплавахFe-Rh должны проводиться таким образом, чтобы фазовый переход в течение всеговремени измерений осуществлялся только в одном направлении.