Немонотонная релаксация в водородосодержащих сплавах типа Pd-Er, страница 2

2а. Пример строения двухфазной области сплава Pd–Er после насыщения водородом вместе со схемой возникновения немонотонности движения межфазной границы. Характерныйразмер области ~20–100 нм, размер мезодефектов ~ 1–5 нм.Рис. 2б. Схема изменения со временем распределения концентрации эрбия в бедной фазе, а также скорости инаправления движения межфазнойграницы.10Во-вторых, процесс осложняется наличием в сплаве мезодефектов,например, дефектных комплексов дефект–металл–водород., размеры которых сравнимы с расстоянием между ними. В качестве мезодефектов могутвыступать комплексы вакансий. Вакансии образуются в процессе насыщения водородом, и их концентрация может достигать 2% и выше.

Дефектные комплексы взаимодействуют с водородом и притягивают к себе эрбий,то есть они являются ловушками атомов эрбия. Ловушки создают диффузионный поток В, который конкурирует с потоком А, приводя к изменению направления движения межфазной границы. Конкуренция этих двухпотоков и приводит к наблюдаемой немонотонной релаксации. Далее будет детально рассмотрена одна бедная эрбием фаза, так как процессы в богатой эрбием фазе качественно те же самые.На рис. 2б показано развитие процесса релаксации во времени. Рис. 2б(а) отражает начальную стадию после насыщения водородом, когда релаксация заключается в изменении равновесной концентрации в присутствииводорода. Доля богатой эрбием фазы на этом этапе увеличивается.

С течением времени ближайшая ловушка эрбия заполняется и распределение эрбия принимает вид, показанный на рис. 2б (б). В этом случае диффузионный поток атомов эрбия В доминирует над потоком А, и доля богатой эрбием фазы уменьшается. Когда ловушка заполнена, рис. 2б (в), направление движения границы возвращается к первоначальному, доля богатой эрбием фазы увеличивается, но белее медленнее, чем в начале релаксации,так как концентрация эрбия в бедной фазе частично выровнялась.Дальнейшая релаксация вызывается активизацией более удаленных отмежфазной границы мезодефектов в качестве ловушек атомов эрбия. Былосделано предположение, что упругие поля, создаваемые активными ловушками, препятствуют активизации следующих ловушек.

Для того, чтобыпроизошел процесс активизации, то есть, для того чтобы мезодефектысмогли перестроить свою структуру и стали поглощать водород и эрбий,11необходимо, чтобы активная ловушка заполнилась (например, атомы расположились упорядоченно), и упругие напряжения уменьшились.Физическим условием возникновения немонотонной релаксации вданной модели является мезоскопический характер дефектов, то есть размер дефектов сравним с расстоянием между ними. Именно при таком размере дефектов диффузионные потоки А и В конкурентоспособны друг сдругом. Также мезодефекты создают достаточные поля упругих напряжений для управления процессами в сплаве. Мезодефектами в сплаве являются дефектные комплексы дефект–металл–водород, удельный объем которых отличается от удельного объема матрицы.

Наличие мездефектов является одной из причин, по которым немонотонная релаксация впервыебыла обнаружена именно в насыщенных водородом сплавах палладия.Математически приведенная модель формулируется в виде задачиСтефана по нахождению зависимости скорости движения межфазной границы от времени. Основным уравнением, описывающим изменение концентрации атомов эрбия в бедной фазе, является уравнение диффузии, ккоторому были добавлены слагаемые, описывающие наличие ловушек ввиде δ-функций (такое приближение является оправданным, так как ловушки изменяют концентрацию эрбия в локальной области)⎡ l N⎤∂c∂ 2c.= D 2 − ⎢c ∑ qi J i (qi −1 )δ ( z − zi ) ⎥(1)∂t∂z⎣ τ tr i =1⎦ N ловушекЗдесь с — концентрация Er, D — коэффициент диффузии Er.

Ловушки Erрасположены последовательно на все большем удалении от межфазной0 Nграницы: { zi = iztr }i =1 — положение; l — размер ловушки; τtr —среднеевремя захвата атомов Er; qi — емкость ловушки.Активизация ловушки происходит, когда емкость предыдущей активной ловушки становится меньше пороговой емкости qc — макроскопиче-12ского параметра, характеризующего наличие упругих напряжений в сплаве:⎧ 0, при qi −1 ≥ q c ,J i ( qi −1 ) = ⎨qc = θ c q0 , где θ c 1 . J1 = 1(2)⎩ 1, при qi −1 < q c .Процесс наполнения ловушки был выбран в следующей форме:dqi1c( zi )qi J i (qi −1 ),=−dtaτ tr(3)a — период кристаллической решетки.Движение границы происходит из-за того, что атомы эрбия переходятиз одной фазы в другую. Скорость движения межфазной границы,υ≡dz ГD ∂c=dt∆ c ∂z,(4)zГопределяется законом сохранения атомов Er при наличии градиентнойдиффузии и постоянной разнице концентрации Er в фазах, ∆c.Начальные условия (положение границы, а также равновесное значение концентрации Er в бедной фазе без водорода):zГt =0= 0.

c( z , t )t =0= c0 при z > z Гt = 0.(5)Граничное условие (равновесное значение концентрации Er в беднойфазе в присутствии водорода):c( z Г ) = c0 − ∆cH .(6)Управляющие параметры модели:∆c ∆cHc0 ztr0q0lztr0,, Λ=, Ω=, θcc0c0q0 aDτ tr(7)Для численного моделирования было проведено при разных значенияхуправляющих параметров и получено три типа решения. 1) При небольшойемкости (точечные дефекты) ловушки не влияют на монотонное движениемежфазной границы. 2) Наличие мезодефектов при большом коэффициенте диффузии приводит к возникновению немонотонной релаксации, со-13стоящей из последовательности циклов, увеличивающихся со временем,рис.

3а (ось времени отложена в квадратичной шкале). Параметры Ω и θсмогут меняться в широком диапазоне значений, так как они связаны с коэффициентом диффузии и упругими напряжениями в сплаве. Сходной поведение как на рис. 3а получилось и при значениях управляющих параметров Ω=1 и θс=10-2. 3) Третий вариант решения получается при большихзначениях емкости ловушек, либо при уменьшении коэффициента диффузии, рис. 3б. В этом случае релаксация проходит в виде одного затянутогоцикла.Рис. 3а.

Немонотонная релаксация.Рис. 3б. Релаксация из одного цик-∆c∆c H= 1.5,= 0.5, Λ = 0.5, Ω = 2, θ c = 10−4c0c0ла.∆c∆cH= 1.5,= 0.5, Λ = 0.5, Ω = 10, θ c = 10 −4c0c0Рис. 3а, полученный для микроскопической области, можно обобщитьна макроуровень введенным в модель предположением, что процессы вразных областях сплава синхронизированы между собой полем упругихнапряжений мезодефектов (это поле характеризует пороговая емкость ловушек θ c ). Поэтому данный график можно рассматривать как изменениеобъемной доли богатой эрбием фазы и провести сравнение его с экспериментом, рис. 1. Сравнение показывает, что модель описывает основные14особенности немонотонной релаксации: существуют циклы релаксации иих длительность увеличивается со временем. Однако, на начальной стадиирелаксации в эксперименте для дифракционного максимума (200) доля богатой эрбием фазы уменьшается, тогда как в модели и для линий (311),(220) и (111) она увеличивается.

Проблема возникла из неоднозначностиразложения дифракционных максимумов на составляющие и более детально рассматривается в следующей главе диссертации.Четвертая глава. Глава посвящена развитию методики обработкиэкспериментальных данных с помощью процедуры вейвлет-сглаживания(В). Применение данной методики актуально, когда метод сглаживанияСавицкого-Голая (СГ) устраняет шум на экспериментальных данных в недостаточной степени.Накопленный опыт по обработке экспериментальных данных показал,что на результат разложения дифракционного максимума на составляющиемогут заметно влиять значения нескольких точек в центре дифракционногомаксимума.

Поэтому для процедуры сглаживания использовались континуальные вейвлет-преобразования, в которых отсутствует проблема выбора начальных точек в отличие от дискретных вейвлет-преобразований.Процедура сглаживания состоит из прямого и неполного обратного вейвлет-преобразования.Прямое преобразование проводилось по формуле:1 n⎛ x −b ⎞W ( a, b) =f ( xi )ψ ⎜ i∑⎟.a i =0⎝ a ⎠(8)f ( xi ), i ∈ [0, n] —дифракционный максимум из m точек, помещенныйвнутрь расширенного диапазона из n точек, n 1.5 ÷ 2m , для уменьшения«краевых» искажений.

В качестве ψ(x) был выбран вейвлет “Mexican Hat”,форма которого в отличие от других вейвлетов примерно соответствуетформе дифракционного максимума:15∂2ψ ( x) = 2∂x⎡⎛ x2 ⎞⎤⎢exp ⎜ − ⎟ ⎥⎝ 2 ⎠⎦⎣(9)a — масштаб вейвлета, b — смещение.В результате прямого преобразования получается свертка дифракционного максимума в разных масштабах W(a), из которой можно извлечьинформацию об экстремумах первой и второй производной на разныхмасштабах, что помогает определить количество фаз разложения при разных значениях ширины разрешения (масштабный анализ).

Однако такойанализ не дает преимуществ по сравнению с применявшейся методикойразложения дифракционного максимума на лоренцианы с помощью последовательного применения сглаживания по Савицкому-Голаю полиномамивторой степени по девяти точкам и метода нелинейной аппроксимации.Преимущества появляются после отсечения мелкомасштабной составляющей вейвлет-разложения, W(a<amin)=0, и восстановления исходногосигнала по формуле:mn1⎛ xi − b ⎞%f ( x ) = 1ψW(a,b)∑∑i⎜⎟2 a =amin b =0a 5/ 2 ⎝ a ⎠(10)Выбор масштаба отсечения шума amin проводился опытным путем из анализа большого количества дифракционных максимумов и сравнения результатов разложения с полученными ранее.

Для дифракционного максимума, состоящего из 100-150 точек, было найдено оптимальное значениеamin=4 (полуширина вейвлета), что соответствует применявшейся ранее ме-тодике сглаживания по Савицкому-Голаю по девяти точкам (2x4+1 точка вцентре вейвлета).Сравнение разных методик сглаживания проводилось из сравнениявеличины χ2, минимизируемой методом нелинейной аппроксимации, при16выборе нескольких различных начальных положений центров k лоренцианов Lm=1..k:χ21 n2[ I (θi ) − L1 (θi ) − L2 (θi ) − ... − Lk (θi )] ⇒ min∑n i =1(11)I(θi) —интенсивность дифракции в i-й точке дифракционного максимума.Рис.

4. Сравнение вариантов разложения на составляющие на примере дифракционного максимума для сплава Pd–Ta–H. Экспериментальные данные из 150 точек (а), экспериментальные данные, сглаженные методом Савицкого-Голая по 9 точкам полиномами второй степени (б), вейвлетсглаженные данные с масштабом отсечения в 4 точки (в). В средней (г, д,е) и нижней (ж, з, и) части показано пробное и наилучшее разложение натри лоренциана, приведена их огибающая и величина χ2. Начальные положения центров лоренцианов, с которых начиналась процедура нелинейнойаппроксимации, отмечены точками под кривой.В качестве пробных данных был выбран типичный дифракционныймаксимум для сплава Pd–Ta–H, рис.

4, для которого получаются болеесложные профили дифракционных максимумов, по сравнению с Pd–Er–H.При исследовании сплава Pd–Ta–H актуальна проблема определения коли-17чества метастабильных состояний, возникающих в процессе релаксации(количество лоренцианов разложения), число которых может быть большим. На рис. 4 для исходных данных относительная разница χ2 пробного инаилучшего разложения минимальна, что говорит о неоднозначности разложения. Для СГ-данных χ2 различается в 1.5 раза, для В-данных в 3.5 раза.Для исходных и СГ-данных χ2 наилучшего разложения меньше пробного,что противоречит принципу поиска глобального минимума χ2, также в ихпробном разложении присутствуют нефизические слишком узкие лоренцианы, рис. 4(г, д).

Всех указанных недостатков лишены В-данные из-засвоего гладкого профиля без существенных шумовых всплесков. Для наилучшего разложения χ2 В-данных примерно в 30 раз меньше чем у СГданных и в 200 раз меньше чем у исходнных данных.Применение методики вейвлет-сглаживания позволило обнаружитьнеоднозначность разложения линии (200) сплава Pd–Er–H, рис. 5. По сравнению с рис. 1, полученному с использованием сглаживания СГ, в двухточках возникают расхождения вне погрешности численного метода. Точка 1 меняет направление движения межфазных границ в первые часы после насыщения водородом; движение границы происходит вглубь беднойэрбием фазы, что согласуется с разработанной теоретической моделью,рис. 3а, а также с данными по областям когерентного рассеяния другихориентировок: (220), (311), (111).