Немонотонная релаксация в водородосодержащих сплавах типа Pd-Er

1МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиУДК 539.219.3, 53.072.123Лавренов Антон ЮрьевичНЕМОНОТОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХСПЛАВАХ ТИПА Pd-ErСпециальность 01 04 07- физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМ О С К В А — 20032Работа выполнена на кафедре физики твердого телафизического факультета Московского государственного университетаимени М.В.Ломоносова.Научные руководители:доктор физико-математических наук, профессорКацнельсон Альберт Анатольевич,доктор физико-математических наук, профессорЛубашевский Игорь АлексеевичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессорБублик Владимир Тимофеевичдоктор физико-математических наук, профессорКаленков Сергей ГеннадиевичВедущая организация:Институт Общей Физики РАНЗащита состоится «____»_____________2003 г.

в_________на заседанииДиссертационного совета К.501.001.02 в Московском государственномуниверситете им. М.В.Ломоносова по адресу:119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет, ________________.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.Автореферат разослан «_____»________________2003 гУченый секретарьДиссертационного Совета К.501.001.02кандидат физико-математических наукИ.А.Никанорова3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Важной проблемой современной физики конденсированного состояния является проблема взаимодействия водорода ствердыми телами, поскольку водород может, как улучшать, так и ухудшатьих эксплуатационные характеристики. Хорошо изучена проблема деградации и охрупчивания сталей в водородсодержащей среде.

Однако, данных овзаимодействии водорода с другими металлами явно недостаточно, и в настоящее время в этой области обнаружен ряд новых явлений.Одним из таких явлений стала немонотонная релаксация в водородсодержащих сплавах палладия. Палладий привлекает к себе внимание, таккак является модельным материалом, получаемым с большой степеньючистоты. Кроме того, способность палладия поглощать водород до 2% своей массы выделяет его из всего ряда металлов и позволяет наблюдать быстропротекающие процессы релаксации, которые существенно зависят отатомов примеси.

Исследования показали, что после насыщения сплава водородом релаксация протекает немонотонно и может носить стохастический характер.За последнее десятилетие методом рентгеновской дифракции накоплен большой объем экспериментальных данных по изучению процессоврелаксации в насыщенных водородом сплавах Pd–Er, Pd–Mo, Pd–Ta, Pd–Sm, Pd–W. Большая сложность внутренней структуры этих сплавов посленасыщения водородом и особенности метода рентгеновской дифракциивызывают трудности в описании наблюдаемых явлений на микроскопическом уровне, поэтому в настоящее время актуальна разработка моделей,объясняющих причины немонотонной релаксации и характер ее протекания в разных сплавах палладия после насыщения водородом.4Цели работы.1. Разработать микроскопическую модель немонотонной релаксации насыщенного водородом сплава Pd–Er, которая сможет объяснить циклический характер релаксации, заключающийся в последовательномуменьшении–увеличении объемной доли богатой эрбием фазы, а такжепоследовательное увеличение длительности циклов.2.

Развить метод вейвлет-сглаживания рентгенографических данных, который позволит уменьшить неоднозначность решения обратной задачио разложении профилей дифракционных максимумов на составляющиепростой формы, и, как следствие, эффективно анализировать дифракционные максимумы малой интенсивности.Научная новизна и практическая значимость работы.1. Впервые построена микроскопическая модель немонотонной релаксации насыщенных водородом сплавах палладия на примере сплава Pd–Er, которая качественно объясняет основные особенности экспериментальных данных: циклический характер релаксации, последовательноеувеличение длительности циклов, а также поведение системы на начальной стадии релаксации.2.

Определены условия наблюдения немонотонной релаксации, объясняющие ее появление в водородсодержащих сплавах палладия: значительное увеличение коэффициента диффузии атомов металла при внедрении водорода и мезоскопический характер дефектов.3. Разработан метод вейвлет-сглаживания рентгеноструктурных данных,уменьшающий неоднозначность разложения сложных дифракционныхмаксимумов на составляющие простой формы.

Применение данной методики позволяет эффективно анализировать дифракционные максимумы малой интенсивности.5Положения, выносимые на защиту.1. Немонотонная релаксация в сплавах типа Pd–Er реализуется при соблюдении следующих условий:• существуют области фаз с разной концентрацией атомов эрбия;• существуют мезодефекты — дефектные комплексы, размер которыхсравним с расстоянием между ними, являющиеся ловушками атомовEr;• насыщение водородом приводит к образованию большого количества вакансий, изменению условия локального равновесия на границераздела фаз и к увеличению коэффициента диффузии атомов металлана несколько порядков.2. Механизм немонотонной релаксации сплава Pd–Er–H заключается вциклическом движении границы раздела фаз вследствие конкуренциидиффузионных потоков, создаваемых разницей в равновесной концентрации атомов эрбия до и после насыщения водородом, с диффузионными потоками, создаваемыми ловушками атомов эрбия.3.

Длительность циклов релаксации увеличивается со временем вследствие диффузионного выравнивания распределения атомов Er, возникшего сразу после внедрения водорода, а также из-за того, что с каждымциклом ловушки атомов эрбия расположены на большем расстоянии отмежфазной границы.4. Применение методики вейвлет-сглаживания целесообразно при разложении на составляющие дифракционных максимумов малой интенсивности, так как данная методика характеризуется повышенной устойчивостью по отношению к вариациям параметров разложения.Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ и2 в электронном виде.6Апробация работы.

Результаты работы были доложены на V Research Workshop ``Nucleation Theory and Applications'' (Dubna, April 2–28,2001), международной конференции ``ВОМ–2001'' (Водородная обработкаматериалов, Донецк, 14–18 мая 2001), 27th conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics MECO-27 (Hungary, Sopron, March 7–9, 2002), IV международном симпозиуме ``Нелинейные процессы и процессы самоорганизации в современном материаловедении'' (Астрахань, 3–5октября, 2002), VII Research Workshop ``Nucleation Theory and Applications''(Dubna, April 12–19, 2003), Second International Conference on EnvironmentalDegradation of Engineering Materials, EDEM’2003 (Bordeaux, France, 29June-2 July 2003).Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,пяти глав, заключения и содержит 118 страниц, 16 рисунков и список литературы из 96 наименований.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВведение.

Обоснована актуальность темы, показана научная новизнаи практическая значимость работы, сформулирована цель диссертационной работы, дано краткое содержание глав диссертации. Оригинальные результаты работы содержатся в третьей, четвертой и пятой главах.Первая глава. Содержит обзор литературы по теме диссертации, состоящий из трех частей. В первой части рассматриваются работы, посвященные возникновению в сплавах палладия под воздействием водородадефектов, таких как вакансии, микропоры, дислокации, дислокационныепетли, скопления дислокаций и т.п. Во второй части — те работы, где идетречь о процессах, возникающих при перемещении атомов в кристаллической решетке: изменение степени ближнего порядка, образование сегрега-7ций, новых фаз и т.п.

В третьей части рассматриваются работы, исследующие немонотонную структурную релаксацию после насыщения водородом, для объяснения которой строится теоретическая модель в третьейглаве диссертации. Приведены существующие феноменологические модели в рамках синергетики.

Поставлена задача: разработать модель, объясняющую цикличность (последовательное уменьшение–увеличение) изменения объемной доли богатой эрбием фазы образца сплава Pd–8.2 ат.% Er,после насыщения водородом, рис. 1. Построенная модель должна такжеобъяснить увеличение длительности циклов (рис.1 построен в логарифмической шкале времени).Рис. 1. Эволюция сплава Pd–8.2 ат.% Er, после насыщения водородомпо данным о дифракционном максимуме (200).Вторая глава. Приведена методика эксперимента, с помощью которой было определено состояние образца сплава Pd–Er в процессе наблюдения. Образец был сплавлен из чистых (99.98\%) компонент в электродуговой печи в атмосфере аргона. Далее он подвергся гомогенизирующему от-8жигу в течение суток при температуре 900°С в вакууме 10-6 мм.рт.ст.

После этого образец был разрезан электроискровым методом. Окончательнообразец имел форму диска толщиной 7 мм и диаметром 16–18 мм. Рабочаяповерхность образца дополнительно шлифовалась и полировалась с использованием алмазных паст до зеркального блеска, в результате чего отражающий рентгеновские лучи слой деформировался.

На фазовой диаграмме образец находился в двухфазной области: с одной стороны —твердый раствор эрбия в палладии, с другой — упорядоченная фаза Pd7Er.Насыщение водородом проводилось электрохимическим методом. Съемкадифрактограмм проводилась на дифрактометре ДРОН-УМ2 в монохроматизированном CuКα1 излучении.Третья глава. Сформулирована модель немонотонной релаксации внасыщенном водородом сплаве, схематично представленная на рис. 2.

Исследуемый сплав на фазовой диаграмме до насыщения водородом находится в двухфазной области. При насыщении водородом дополнительнаяβ-фаза не образуется, так как концентрация внедренного водорода не превышает 10 ат.%. Поэтому, при внедрении водорода за счет значительногоувеличения коэффициента диффузии атомов металла, сплав распадается наобласти, богатые и бедные эрбием, между которыми формируется межфазная граница.

Локальная концентрация эрбия под действием потоковградиентной диффузии меняется, что приводит к смещению межфазнойграницы и изменению объемного соотношения фаз. Этот процесс для разных двухфазных областей синхронизируется полем упругих напряжений,поэтому немонотонная релаксация проявляется на макроуровне. Суть немонотонной релаксации заключается в следующем.Во-первых, присутствие водорода меняет равновесную концентрациюэрбия в фазах (в частности, понижается порог растворимости эрбия в палладии).

В первую очередь перераспределение эрбия происходит вблизимежфазной границы. В бедной фазе избыточные атомы эрбия диффунди-9руют в сторону межфазной границы (поток А) и присоединяются к богатойфазе. Таким образом, доля богатой эрбием фазы увеличивается со временем. Граница будет перемещаться, пока концентрация эрбия в фазе не выровняется. Этот процесс описывает монотонную релаксацию в отсутствиидефектов.Поток А(граница)источникПоток В(мезодефекты)ловушкибогатая Er фазабедная Er фазаВосходящаядиффузияМежфазнаяграницаМезодефектыВодородИзменениеравновеснойконцентрацииАктивныемезодефектыГрадиентнаядиффузияПоток А+Поток ВДвижениеграницыРис.