Автореферат (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 5

Для точного определения частотмаксимумов полос поглощения использовался разработанный метод, а именно длякаждой из полос в каждом спектре рассчитывалась производная. Частота максимумаполосы поглощения определялась по точке пересечения производной с осью частоты.Точность для каждой из частот ±2 см-1.При понижении температуры, как и при понижении концентрации наблюдалосьизменение частот максимумов полос поглощения в ИК-спектрах данных растворов:значения частот составной и деформационной полос увеличивались. Однако длядеформационной полосы наблюдался меньший сдвиг. Частота валентной полосы20уменьшалась.

Такая тенденция наблюдалась для всех изучаемых растворов. Полученныезависимости, вероятно, обусловлены тем, что при понижении температуры иконцентрации происходит усиление водородных связей между молекулами воды врастворе, вовлечение несвязанных молекул воды в сетку водородных связей. Приуменьшении температуры происходит увеличение количества ионных пар, уменьшениекоординационного числа катионов и его увеличение для анионов [4].Рисунок 15 – ИК-спектры раствора KCl в дистиллированной воде при разныхконцентрациях при температуре -3,5ºСЧастота максимума полосы поглощения деформационного колебания остаетсяпостоянной для раствора KCl и раствора RbCl (концентрации 3 М) при понижениитемпературы от 29 до -12ºС (1639 см-1) и для раствора LiCl (при температуре -3,5°С) приуменьшении концентрации от 4 до 0,2 М (1643 см-1).Было исследовано замерзание водных растворов хлорида натрия и хлоридарубидия концентрации 0,1 М.

Известно, что температуры замерзания для растворовниже, чем для дистиллированной воды. Переход раствора из жидкой фазы в твердуюрастянут в температурном интервале. В проведенном в данной работе экспериментепонижение температуры раствора в ячейке производилось постепенно, начиная стемператур, при которых раствор оставался еще жидким (-3ºС для раствора RbCl и -1,5ºСдля раствора NaCl) и наблюдался типичный спектр жидкого раствора.

При определеннойотрицательной температуре (-6ºС для раствора RbCl и -5,5ºС для раствора NaCl)происходило изменение спектра, соответствующее началу кристаллизации жидкогораствора. Спектрометр регистрировал спектр оставшейся жидкой прослойки междукристаллом ячейки и замерзшей кристаллизованной частью раствора. Концентрация этойжидкой прослойки выше по сравнению с изначальным раствором, т.к. первоначально израствора начинает вымерзать вода. На спектре это отражалось смещением валентной21полосы в область бóльших частот, составной и деформационной полос в областьменьших частот. Для деформационной полосы наблюдался меньший сдвиг по сравнениюс составной полосой. По мере понижения температуры происходило постепенноесмещение полос в указанных направлениях за счет повышения концентрации раствора.Рисунок 16 – ИК-спектры постепенного замерзания раствора RbCl в дистиллированнойводе концентрации 0,1 МПри определенной температуре (-9ºС для раствора RbCl и -8ºС для раствора NaCl)весь раствор переходил в твердую фазу и спектрометр регистрировал спектр ужеполностьюкристаллизованногораствора.Спектрполностьюзамерзшегокристаллизованного раствора существенно отличается от спектра раствора в жидкойфазе.

При полном замерзании раствора валентная полоса смещается в область меньшихчастот и у нее появляется характерное плечо. При разложении данной полосыкристаллизованных растворов хлорида рубидия и хлорида натрия на две компоненты (впрограмме OriginPro 7.5), описываемые функцией Лоренца, определена частотамаксимума компоненты, соответствующей плечу полосы – 3371 см-1 (для обоихрастворов) (рис.

16). Составная полоса смещается в область бóльших частот и уширяется.Деформационная полоса незначительно смещается в область меньших частот и крометого, изменяет свою форму, приобретая значительное уширение в области меньшихчастот, как и в спектре льда дистиллированной воды. Все частоты максимумов полоспоглощения были получены по точке пересечения производных полос (рассчитанных спомощью разработанного программного комплекса) с осью частоты.Плечо при бóльших частотах у валентной полосы полностью замерзшего раствораNaCl концентрации 0,1 М на основании результатов компьютерного моделированиясвязывают с наличием в растворе кластеров, образованных ионами натрия и хлора снесколькими молекулами воды [14].22Уширение деформационных полос растворов в твердой фазе, возможно,обусловлено взаимодействием внутримолекулярных и межмолекулярных колебаниймолекул воды, в соответствии с результатами компьютерного моделирования [16],полученными для деформационной полосы льда, для которой также наблюдаетсяуширение.В приложении приведен текст написанной программы.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.

Впервые на основе ИК-Фурье спектрометра «MIDAC M4000» реализовановнешнее термостатирование жидких образцов при температурах от -12 до80ºС с точностью ±0,5°С в процессе получения ИК-спектров с помощьюметодики нарушенного полного внутреннего отражения.2. Разработан метод различения и анализа инфракрасных спектров водныхобразцов на основе расчета значений их начальных моментов. С помощьюданного метода впервые удалось различить спектры дистиллированной водыпри близких значениях температуры (с разницей не менее 2°С).

В рамкахразработанного метода предложена новая расчетная величина cравненияспектров – «Степень различия», получаемая по отличию моментовсравниваемых спектров и представляющая собой обобщенную характеристикуразличия их соответствующих интенсивностей.3. На модернизированной экспериментальной установке с помощьюразработанного метода впервые выявлено:а) Наиболее чувствительными по интенсивности к температурам -5; -3; 0; 25°Сдистиллированной воды являются следующие частотные диапазоны спектров:1600-1612 см-1 для полосы поглощения деформационного колебания, 23332420 см-1 для полосы поглощения составного колебания (либрационное идеформационное колебания), 3451-3573 см-1 для полосы поглощения валентныхколебаний.б) Коэффициент корреляции величин доверительного интервала (коэффициентдоверия α=0,95) средней интенсивности полосы поглощения валентныхколебаний для дистиллированной воды при -5; -3; 0 и 25°С и легкой воды при25°С не менее 0,91.в) Частота максимума полосы поглощения деформационного колебания остаетсяпостоянной для раствора KCl и раствора RbCl (концентрации 3 М) припонижении температуры от 29 до -12ºС (1639 см-1) и для раствора LiCl (притемпературе -3,5°С) при понижении концентрации от 4 до 0,2 М (1643 см-1).Полоса поглощения валентных колебаний кристаллизованного раствора RbClконцентрации 0,1 М при полном замерзании раствора (при температуре -12°С)смещается к меньшим частотам (3248 см-1) и приобретает дополнительноеплечо при бóльших частотах (3371 см-1).23Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:1.

Хахалин А.В., Королёва А.В., Шалабаева В.Т., Ширшов Я.Н. Исследование эволюцииструктуры сетки водородных связей водных кластеров при температурах 1 и 300 К. //Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия. −2012. −№ 4. −С. 4753.2. Хахалин А.В., Королёва А.В. Термостатирование конденсированных образцов вспектрометре при использовании методики нарушенного полного внутреннегоотражения. // Приборы и Техника Эксперимента. −2013. −№ 6.

−С. 110-113.3. Хахалин А.В., Королёва А.В. Исследование температурной зависимости спектровпереохлажденной воды в средней ИК-области. // Вестник Московского Университета.Серия 3. Физика. Астрономия. −2014. −№ 1. −С. 61-66.4. Хахалин А.В., Королёва А.В., Хамидуллина Р.Ф.

Метод различения жидких образцов спомощью расчета начальных моментов по их инфракрасным спектрам. // ВестникМосковского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия. −2015. −№ 5. −С. 68-74.5. Хахалин А.В., Королёва А.В., Ширшов Я.Н. Усовершенствование ИК-Фурьеспектрометра до реализации исследований образцов при отрицательных температурах.// Сборник трудов Научно-практической конференции “Фундаментальные и прикладныеаспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ”. 11 октября 2011 г.,Москва, −М.: Типография МГУ.

−2011. −С. 180-183. −370 с.6. Королёва А.В. Метод различения инфракрасных спектров жидких образцов взависимости от их температуры с помощью расчета начальных моментов. // Сборниктезисов докладов XXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодыхученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2014». Секция «Физика». 7 − 11 апреля2014 г., Москва, −М.: Физический факультет МГУ. −2014. −С. 140-141. −356 с.7. Хахалин А.В., Королёва А.В.

Метод различения инфракрасных спектров жидкихобразцов на основе расчета начальных моментов. // Труды XIII международной научнотехнической конференции «Оптические методы исследования потоков (ОМИП-2015)».Национальный Исследовательский Университет МЭИ, 29 июня − 3 июля 2015 г., Москва,−М.: Издательство Перо. −2015. −С. 338-344. −595 с.Список цитируемой литературы:1. Хахалин А.В., Королева А.В. // ВМУ. Серия 3. Физика.

Астрономия. –2014. –№ 1.–С. 61.2. Chaplin M. // Water structure and science. www.lsbu.ac.uk/water3. Pietropaolo A., Senesi R., Andreani C., Botti A., Ricci M.A. and Bruni F. // Phys. Rev. Lett.–2009. –v. 103. –P. 069802.244. Cмирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура водных растворов неорганическихэлектролитов в широком диапазоне концентраций и температур. –Иваново: ИХР РАН:ФГУП «Издательство «Иваново».

–2003.5. Pandelov S., Werhahn J.C., Pilles B.M., Xantheas S.S., and Iglev H. // J. Phys. Chem. A.–2010. –v. 114. –P. 10454-10457.6. Wagner R., Möhler O., Schnaiter M. // J. Phys. Chem. A. –2012. –v. 116. –P. 8557-8571.7. Turton D.A., Corsaro C., Candelaresi M., Brownlie A., Seddon K.R., Mallamace F., andWynne K. // Faraday Discuss. –2011.

–v. 150. –P. 493-504.8. Zasetsky A.Yu., Khalizov A.F., Sloan J.J. // J. Chem. Phys. –2004. –v. 121. –P. 6941.9. Kittaka S., Sou K., Yamaguchi T., Tozaki K. // Phys. Chem. Chem. Phys. –2009. –v. 11.–P. 8538.10. May H.-O., Mausbach P., Ruppeiner G. // Phys. Rev. E. –2015. –v. 91. –P. 032141.11. Pettersson L.G.M., Nilsson A. // J. Non-Cryst. Sol. –2015. –v.

407. –P. 399-417.12. Франкс Ф. (ред.). Вода и водные растворы при температурах ниже 0ºС. –Киев: «Наук.думка». –1985. –С. 14, 180-200, 267-269.13. Riemenschneider J. Spectroscopic investigations on pure water and aqueous salt solutions inthe mid infrared region. // Thesis for the degree Dr. rer. nat. –University of Rostock.

–2011.–P. 35, 42-43.14. Michelsen R., Walker R., Shillady D. // J. Nanopart. Res. –2012. –v. 14. –P. 896.15. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. –М.: «Наука». –1971.–С. 61.16. Инербаев Т.М., Субботин О.С., Белослудов В.Р., Белослудов Р.В., Кавазое Е.,Кудо Д.-И.

// Рос. хим. ж. –2003. –т. 57. –№3. –С. 19-27.25.