Автореферат (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 4

Кроме того, программа делает расчет производной каждогоспектра, что позволяет более точно определять частоту максимума исследуемой полосыпоглощения. Она определяется по точке пересечения производной полосы с осьючастоты.Для проверки чувствительности метода были сравнены моменты для двухпроизвольных одинаковых наборов данных (по 20 зависимостей Y от X, где Y – аналогпоглощения в ИК-спектре, X – аналог частоты), в одном из которых в одной из 20-тизависимостей была изменена координата одной точки по оси ординат (на величинубольшую значения доверительного интервала, определенного для этой точки по 20-тизависимостям).

Было обнаружено, что в этом случае появляются изменения значениймоментов. Таким образом, малое отклонение уже вызывает изменения в моментах, чтоговорит о чувствительности метода.Рисунок 8 – График зависимости степени различия двух одинаковых наборов данныхот количества измененных по оси ординат точекПостроен график зависимости степени различия этих наборов данных отколичества измененных по оси ординат точек (рис. 8). Степень различия линейно15возрастает с увеличением количества измененных точек.

Она характеризует суммарноеразличие интенсивностей спектров. При увеличении количества различных поинтенсивности точек в спектрах возрастает и различие в моментах.В четвертой главе приводится описание результатов применения разработанногометода (различения и анализа инфракрасных спектров водных сред на основе расчетаначальных моментов) к ИК-Фурье спектрам (полученным на усовершенствованнойэкспериментальной установке) водных образцов при близких значениях температуры иконцентрации примесей при положительных и отрицательных температурах.Созданный метод был применен для различения ИК-Фурье спектров образцовводы, находящихся при температурах, отличающихся на единицы грудусов: 0±0,5;-3,0±0,5; -5,0±0,5ºC.Среди количеств групп, для которых были получены различия моментов,отбираются те, которые удовлетворяют указанным в главе 3 критериям.

При сравнениидистиллированной воды при 0 и при -3ºC количества групп, удовлетворяющие этимкритериям, следующие: для деформационной полосы – 4 (рис. 9a); для составной полосы– 4 (рис. 9в); для валентной полосы – 2, 12 (рис. 9б). Эти параметры могут бытьприменены для достоверного различения данных образцов.

На рис. 9 этим количествамгрупп соответствуют те, для которых столбики гистограмм, соответствующие количествуразличных моментов, выше проведенной линии. Для каждой из изучаемых полоспоглощения рассчитана степень различий. Для деформационной полосы степеньразличия равна 50%, для составной полосы – 16%, для валентной полосы – 28%.Рисунок 9 – Параметры (количества групп), при которых имеют место различиямоментов для наборов ИК-спектров дистиллированной воды при 0 и -3ºСТ.к. значения начальных моментов зависят от распределения интенсивностив ИК-спектре, для объяснения различий в спектрах, полученных с помощью расчетамоментов, определены различия в интенсивностях, наблюдаемые для каждой из полоспоглощения дистиллированной воды при температурах 0 и при -3ºC (рис.

10).16Рисунок 10 – Различия в интенсивностях для каждой из полос поглощенияИК-спектров дистиллированной воды при 0 и -3ºCДля каждой полосы рассчитывалось количество частот, при которых былополучено различие в интенсивности как процент от общего количества точек в полосе.Для деформационной полосы это значение равно 49%, для составной – 16% и длявалентной – 28%. Таким образом, результат, полученный с помощью сравненияинтенсивностей, подтверждает факт, полученный с помощью различения моментов, аименно, что наибольшие различия имеют место для деформационной полосыпоглощения.

Отмеченные на рис. 10 области соответствуют различиям в интенсивностяхв пределах рассчитанных доверительных интервалов.Рисунок 11 – Частоты максимумов деформационной, составной и валентной полоспоглощения ИК-спектров дистиллированной воды при температурах 0 и -3ºC17Кроме того, были получены средние частоты максимумов полоспоглощения дистиллированной воды при температурах 0 и -3ºC (рис. 11). Сначалачастоты максимумов полос определялись по точке пересечения производной каждойполосы поглощения с осью Х для каждого из 20-ти спектров, а затем по этим значениямрассчитывалась средняя частота и величина доверительного интервала для нее(коэффициент доверия α=0,95). Уменьшение частоты максимума валентной полосыпоглощения при понижении температуры от 0 до -3ºС обусловлено усилениемводородных связей при уменьшении их длин.При сравнении таким же образом ИК-спектров дистиллированной воды при -3 ипри -5ºC вышеуказанным условиям удовлетворяют следующие количества групп: длядеформационной и составной полос таких количеств групп нет; для валентной полосы –2, 7, 9, 12.

В данном случае для деформационной и составной полос поглощения степеньразличия равна нулю, для валентной полосы степень различия равна 54%. Полученныеизменения в полосах поглощения связаны с тем, что при понижении температурыпроисходят смещения полос по частоте, а также изменения их по ширине иинтенсивности. Эти эффекты, возможно, связаны с усилением водородных связей в водепри понижении температуры. На рис. 12 представлены средние частоты максимумовполос поглощения дистиллированной воды при температурах -3 и -5ºC.Рисунок 12 – Частоты максимумов деформационной, составной и валентной полоспоглощения ИК-спектров дистиллированной воды при температурах -3 и -5ºCКроме того, разработанный метод был применен для различения ИК-спектровводных образцов при близких значениях концентрации химических примесей:дистиллированной и водопроводной воды при 25ºС, а также дистиллированной и легкойводы при этой же температуре.

В качестве водопроводной воды использовалась вода18централизованной системы питьевого водоснабжения, поставляемая «Мосводоканалом».При сравнении ИК-спектров образцов дистиллированной и водопроводной воды при25ºС среди количеств групп, для которых были получены различия моментовнеобходимым критериям удовлетворяют следующие: для деформационной полосыколичества групп – 3, 4; для составной полосы – 4; для валентной полосы – 7, 8, 9, 12, 13,14.

На рис. 13 этим количествам групп соответствуют те, для которых столбикигистограмм, соответствующие количеству различных моментов, выше проведеннойлинии. Для деформационной полосы степень различия равна 86%, для составной полосы– 32%, для валентной полосы – 80%.Рисунок 13 – Параметры (количества групп), при которых имеют место различиямоментов для наборов ИК-спектров дистиллированной и водопроводной воды при 25ºСТакже было проведено сравнение спектров образцов дистиллированной и легкой(т.е. обеднённой по дейтерию) воды при 25°С.

Количества групп, которые удовлетворяютнеобходимым условиям для деформационной полосы: 3; для составной полосы: 3; длявалентной полосы таких количеств групп нет. Для деформационной полосы степеньразличия равна 50%, для составной полосы – 17%, для валентной полосы – 0%.При сравнении интенсивностей в спектрах изучаемых образцов было установлено,что наиболее чувствительными по интенсивности к температурам -5; -3; 0; 25°Сдистиллированной воды являются следующие частотные диапазоны спектров: 16001612 см-1 для полосы поглощения деформационного колебания, 2333-2420 см-1 дляполосы поглощения составного колебания (либрационное и деформационное колебания),3451-3573 см-1 для полосы поглощения валентных колебаний. Для данных спектральныхдиапазонов различия в интенсивностях наблюдались в большинстве случаев присравнении изучаемых образцов.Были получены и построены зависимости доверительного интервала(коэффициент доверия α=0,95) средней интенсивности от частоты (рис.

14). Величинадоверительного интервала для валентной полосы поглощения (ν1, 2ν2, ν3) возрастает при19приближении к максимуму полосы для образцов дистиллированной воды притемпературах -5; -3; 0; 25ºС, водопроводной и легкой воды при температуре 25ºС.Зависимости для данной полосы дистиллированной воды при 4, 8ºС ведут себяпротивоположным образом: ошибка уменьшается при приближении к максимумуполосы. Коэффициент корреляции Пирсона величин доверительного интервала среднейинтенсивности для валентной полосы поглощения дистиллированной воды притемпературах -5; -3; 0; 25ºС и легкой воды при температуре 25ºС принимает значения неменее 0,91.Рисунок 14 – Зависимость доверительного интервала среднего значения интенсивностиот частоты для валентной полосы ИК-спектров разных водных образцовКроме того, в четвертой главе описаны результаты применения разработанногометода для исследования полученных спектров водных растворов хлоридов щелочныхметаллов при положительных и отрицательных температурах.Были изучены температурные зависимости ИК-спектров водных растворовхлоридов щелочных металлов (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl) концентрации 3 М вдиапазоне от 29 до -12ºС, а также концентрационные зависимости ИК-спектров данныхрастворов от 4 до 0,2 М при температуре -3,5ºС.