Многоуровневое моделирование механизмов и кинетики роста плёнок оксидов металлов

На правах рукописиБЕЛОВ ИВАН ВАЛЕРЬЕВИЧМНОГОУРОВНЕВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕМЕХАНИЗМОВ И КИНЕТИКИ РОСТАПЛЁНОК ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ.Специальность 01.04.02 - теоретическая физика.АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква 2007РаботавыполненанафизическомфакультетеМосковскогогосударственного университета им. М. В.

Ломоносова.Научный руководителькандидат физико-математических наукПотапкин Борис ВасильевичОфициальные оппонентыдоктор физико-математических наукТрахтенберг Леонид Изральевичдоктор физико-математических наукЛосев Сталий АндреевичВедущая организацияФизико-химический институт имени Л.Я. КарповаЗащита диссертации состоится 08.11.07 в 16-00на заседаниидиссертационного совета К 501.001.17 при Московскомгосударственном университете по адресу:119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физ.фак, северная физическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ.Автореферат разослан «»октября2007 г.Учёный секретарь диссертационного совета К 501.001.17доктор физико-математических наукП.А.

Поляков2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИАктуальность темы исследований.Миниатюризация технологии МОП (металл – оксид – полупроводник)увеличивает скорость работы транзистора и уменьшает его энергопотребление.Применение плёнки оксида кремния с толщиной менее 1 нм в качествезатворного диэлектрика в полевых транзисторах приводит к токам утечкиспособных расплавить и поломать транзистор.

Применение плёнки с болеевысоким коэффициентом диэлектрической проницаемости (high-k плёнки),например, оксида циркония или гафния с такими же размерами уменьшает токиутечки в транзисторе минимум в пять раз, и приводит к возможностидальнейшей миниатюризации.Одним из методов получения тонкой плёнки оксида металла являетсяметод послойного химического осаждения (Atomic Layer Deposition, ALD, [1]).В работах [2, 3] было показано, что при низких температурах (200°C) спомощью метода послойного химического осаждения можно получитьоднородные аморфные плёнки оксида циркония и гафния.

Однако такие пленкиимеют низкую плотность и имеют высокое содержание атома хлора. Поэтомупри последующем отжиге, обычно используемым для уплотнения плёнок ивывода примесей, в плёнке образуются поликристаллические структуры, из-закоторых такая плёнка имеет высокую плотность тока утечки. Плёнки,осаждённые при высоких температурах (600°С), имеют малое содержаниеатомов хлора, но имеют поликристаллическую структуру. Следовательно,фундаментальное понимание химии и кинетики осаждения плёнки в ALDреакторе является важным для того, чтобы найти лучшие условия дляполучения высококачественных плёнок с минимальным количеством дефектови поликристаллических структур.Цели работы:•Исследование основных химических реакций и элементарных процессов,происходящих в ALD реакторе с помощью расчётов, произведённых врамках теории функционала плотности;•Оценка скоростей элементарных процессов методами молекулярнойдинамики и статистической физики;•Нахождениемакроскопическихконстантскоростейреакций,происходящих в ALD реакторе, решением кинетического уравнения.Нахождение области существования решения;•Разработка модели ALD реактора в рамках формальной кинетики, и врамках кинетического Монте – Карло.

Получение кинетическиххарактеристик роста плёнок оксидов металла;•Создание кинетического механизма осаждения плёнки оксида циркония игафния при процессе ALD;3В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:•Найдены основные химические реакции, происходящие в ALD реакторе, врамках теории функционала плотности. Найдены реагенты, переходныесостояния, продукты и промежуточные комплексы этих реакций;•Оценена скорость химической трансформации промежуточного комплексав рамках статистической теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса.Найдена скорость энергетического обмена в промежуточном комплексе,используя два различных метода: молекулярно динамическоемоделирование и теорию теплопроводности;•Исходя из того, что время химической трансформации меньше времениэнергетического обмена найдено, что в широкой временной областиуравнение микрокинетики элементарных процессов может быть решено врамках теории переходного состояния.

Получены макроскопическиеконстанты скоростей реакций газ-поверхность;•Теоретически доказано существование диффузии адсорбируемых молекулпо поверхности в ALD реакторе;•Построена одномерная модель реактора послойного химическогоосаждения пленки, основываясь на теории гидродинамики и кинетики,которая позволяет по заданному кинетическому механизму найтихимический состав плёнки в зависимости от времени и температурыпроцесса (температуры внутри ALD реактора);•С помощью разработанной модели ALD реактора найдены основныекинетические характеристики роста плёнок оксидов металлов: изменениемассы и толщины плёнки, отношение Cl/M в поверхностных комплексах,зависимости от продолжительности пуска газов в реактор;•Разработан новый метод атомистического моделирования аморфныхплёнок – кинетический Монте–Карло с динамической релаксацией;•Атомистическое моделирование роста плёнки позволило описатьобразование дефектов плёнки – атомов хлора, катионных вакансий ивычислить их концентрацию в зависимости от температуры процесса.•Создан кинетический механизм роста плёнки оксидов гафния и цирконияметодом послойного химического осаждения хлоридов металлов инасыщенного пара воды, основываясь на полученных оценкахмакроскопических констант скоростей реакций, а также на известныхэкспериментальных кинетических характеристиках ALD процесса;Научная новизна работы.Новыми являются следующие результаты диссертационной работы:•Создан кинетический механизм роста плёнки оксидов гафния и цирконияметодом послойного химического осаждения хлоридов металлов инасыщенного пара воды, который описывает изменение массы и толщины4•плёнки в зависимости от продолжительности пуска газов, давлений газов вточке входа в реактор, температуры процесса (температуры внутри ALDреактора).

Механизм основан на макроскопических константах скоростейосновных реакций, найденных из решения уравнения микрокинетикиэлементарных процессов основных реакций. Основные реакциипослойного химического осаждения найдены с помощью расчётов,произведённых в рамках теории функционала плотности.Атомистическое моделирование роста плёнки при послойном химическомосаждении позволило описать образование и концентрации дефектовплёнки оксида циркония – атомов хлора, катионных вакансий взависимости от температуры процесса. Разработка одномерной моделиреактора послойного химического осаждения плёнки позволила выявитьзависимость энергии адсорбции воды на поверхность оксида циркония илигафния от степени поверхностного гидроксилирования.Практическая значимость работы.Теоретически доказано, что лучшая температура для получения плёнококсида циркония с минимальным количеством поликристаллических структур вреакторе послойного химического осаждения хлоридов металлов инасыщенного пара воды равна 400º С.Апробация результатов работы.Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:1) Symp.

on Plasma Chemistry - “ISPC 15” (Orléans, France, Jule 9-13, 2001)2) Nano and Giga Challenges in Microelectronics (Moscow, Russia, September 10 –13, 2002)3) Курчатовская молодёжная научная школа (Москва, РФ, 17-19 ноября 2003г.)4) XI Международная конференция “Ломоносов – 2004” (Москва, РФ, 12-15апреля 2004 г.)Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав,заключения и списка литературы.

Работа изложена на 127 страницах ивключает 30 рисунков, 7 таблиц.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность исследований, сформулированыцели и основные задачи работы, коротко излагается содержание диссертации.Глава 1 посвящена нахождению основных химических реакций припослойном осаждении оксида циркония и гафния с помощью расчётов,5произведённых в рамках теории функционала плотности, а также нахождениюмакроскопических констант скоростей этих реакций из уравнениямикрокинетики элементарных процессов.Нанесение плёнки на образец в реакторе послойного химическогоосаждения осуществляется повторением цикла осаждения.

Один циклосаждения плёнки оксида циркония или гафния состоит из последовательноподаваемых в реактор газов: насыщенного пара воды H2O, азота N2, газахлоридов металла MCl4 (M={Zr, Hf}) и снова азота N2. При литературномобзоре был найден упрощённый эмпирический механизм роста плёнок оксидовциркония и гафния на полностью гидроксилированной поверхности при низкихтемпературах, предложенный в [4]. В данном механизме большинство реакцийвключает в себя взаимодействие M-Cl связи молекулы MClx, и O-H связимолекулы H2O или M-OH поверхностного центра. Анализ элементарныхреакций данного упрощённого механизма в работе [5] показал, что в этоммеханизме происходит диссоциативная адсорбция молекулы воды наповерхность.

Также был найден более полный механизм роста плёнок оксидовциркония и гафния представленный в [2]. Однако в обоих механизмах непредставлены константы скоростей реакций, а применение их для полученияхотя бы качественных характеристик кинетики роста плёнки приводит котличию от экспериментальных данных. В [2, 3] было показано, что фазамиосаждённых плёнок при толщине осаждаемых плёнок 10–50 нм и температурепроцесса 200-400°C, являются метастабильные тетрагональные фазы ZrO2 иHfO2 с предпочтительными кристаллическими ориентациями (001).Для нахождения основных химических реакций при послойномосаждении хлоридов металлов и насыщенного пара воды выполнялись расчётыв рамках теории функционала плотности, в которых поверхностьаппроксимировалась прототипом - газовым кластером с (001) тетрагональнойструктурой.