Автореферат (Мессбауэровские исследования валентного и структурного состояний атомов железа в природных и синтетических минералах (везувианах, ферритах-гранатах и цирконолитах))

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиУДК 543.429.3:548.3Ковальчук Регина ВасильевнаМЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВАЛЕНТНОГО И СТРУКТУРНОГОСОСТОЯНИЙ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХМИНЕРАЛАХ (ВЕЗУВИАНАХ, ФЕРРИТАХ-ГРАНАТАХ И ЦИРКОНОЛИТАХ)Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2007Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московскогогосударственного университета им. М.В. ЛомоносоваНаучный руководительдоктор физико-математических наук,профессор В.С. РусаковНаучный консультантдоктор химических наук, профессор,академик РАН В.С.

УрусовОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,профессор В.М. Силоновдоктор физико-математических наук,старший научный сотрудник С.Ю. СтефановичВедущая организацияИнститут геологии и геохимии Уральскогоотделения РАН, г. ЕкатеринбургЗащита состоится “ 24 “ мая 2007 года в 15-30 часов на заседаниидиссертационного совета К 501.001.02 в Московском государственном университетеим.

М.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, МГУ,физический факультет, аудитория ЮФА .С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им.М. В. Ломоносова.Автореферат разослан “” апреля 2007 года.Ученый секретарьдиссертационного совета К 501.001.02,кандидат физико-математических наукИ.А. Никанорова2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы.Вдиссертационнойработепредставленырезультатымессбауэровскихисследований валентного и структурного состояний атомов железа в минералахразличного происхождения, как природных (везувианах), так и синтетических(ферритах-гранатах и цирконолитах).Везувиан – сложный по своему химическому составу и кристаллическойструктуре акцессорный минерал, по характеру которого может быть установленородство и происхождение горных пород.

Везувиан встречается в разнообразныхминеральных ассоциациях и характеризуется широкими вариациями химическогосоставаиразмеровкристаллографическихпозиций.Данныеосимметрии,химическом составе, степени атомного упорядочения, валентном и структурномсостоянии основных компонентов (в том числе и атомов железа) в минералах группывезувиана могут служить индикаторами физико-химических условий процессовминералообразования.В результате реализации различных ядерных программ происходит накоплениеи увеличение объемов радиоактивных отходов, среди которых наибольшуюопасность для окружающей среды представляют высокоактивные отходы (ВАО).Одно из решений проблемы безопасной утилизации ВАО – инкорпорирование их вкристаллические матрицы с последующим захоронением в горных породах.

Выборсоединений, пригодных для использования в качестве таких матриц, осуществляетсяна основании оценки изоморфной емкости их структуры в отношении компонентовВАО, радиационной прочности, химической стабильности и относительной простотыих промышленного получения. Способность фаз со структурой гранатов ицирконолитовизоморфновключатьмногиеэлементыактинидсодержащихвысокоактивных отходов в сочетании с радиационной и химической устойчивостьюделаетихперспективнымиматрицамидлязахоронения.Информацияобособенностях структуры гранатов и цирконолитов, валентном и структурномсостоянии атомных компонентов матриц, в частности, атомов железа, необходима дляисследования устойчивости этих фаз к процессам физико-химического выветривания3и радиоактивного распада, а также способности инкорпорировать в том или иномколичестве различные элементы высокоактивных отходов.Цель работы.Целью настоящей работы являлось определение валентного и структурногосостояний атомов железа в природных везувианах и в синтетических ферритахгранатах и цирконолитах.

Наряду с поставленной целью решались следующие задачи:1) определить значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер57Fe для атомов железа, находящихся в различных состояниях;2) определить относительное содержание катионов Fe2+ и Fe3+ в образцах;3) установитьраспределениекатионовжелезапокристаллографическинеэквивалентным позициям структур;4) установить механизмы изоморфного замещения;5) уточнить кристаллические структуры исследуемых соединений.Для достижения поставленной цели проведены мессбауэровские исследованияна57ядрахFeспривлечениемданныхэлементногоиполнопрофильногорентгеноструктурного анализов, а также результатов расчета связевых валентностей итензораградиентаэлектрическогополянаядрах57Feдляразличныхкристаллографически неэквивалентных позиций катионов железа в структурахисследуемых соединений.Основные положения, выносимые на защиту.Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер57Fe дляатомов железа, находящихся в различных состояниях в везувианах, ферритахгранатах и цирконолитах.Валентноесостояниекристаллографическиатомовжелезанеэквивалентнымипозициямихраспределениеструктурпоисследованныхсоединений.Основные схемы изовалентного и гетеровалентного замещения в везувианах сучастием катионов Fe2+ и Fe3+.Кристаллохимические формулы образцов ферритов-гранатов и цирконолитов сразличными типами кристаллической структуры.4Научная новизна.Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах57Fe проведеныисследования валентного и структурного состояний атомов железа в коллекцииобразцов природных высоких и низких везувианов с широкими вариациямихимического состава.Выявлены отличительные особенности мессбауэровских спектров высоко- инизкосимметричныхвезувианов.Показано,чтостепеньупорядочениякристаллической структуры и особенности химического состава отражаются назначенияхсверхтонкихпараметровпарциальныхмессбауэровскихспектроввезувианов.Установлено валентное состояние атомов железа в образцах исследованнойколлекции.Предложенообоснованноераспределениекатионовжелезапокристаллографически неэквивалентным позициям структур везувианов.Установлены схемы гетеровалентного изоморфного замещения в везувианах сучастием катионов Fe2+ и Fe3+.Впервые проведены мессбауэровские исследования синтетических ферритовгранатов и цирконолитов, содержащих Gd, La, Ce и Th в качестве имитаторов трех- ичетырехвалентных радиоактивных актинидов.Установленовалентноеиструктурноесостоянияатомовжелезависследованных ферритах-гранатах и цирконолитах.Определенокристаллографическиотносительноесодержаниенеэквивалентныхпозицияхкатионовструктуржелезависследованныхсоединений.Научная и практическая значимость.Изучение одного из наиболее распространенных акцессорных минералов –везувиана – вносит вклад в фундаментальную область минералогической науки –генетическую минералогию метасоматических процессов.

Данные о валентном иструктурном состоянии катионов железа, а также схемах изоморфного замещения,полученныеврезультатепроведенныхисследований,позволятдополнитьинформацию, необходимую для изучения физико-химических условий процессовминералообразования.5Результаты исследований синтетических ферритов-гранатов и цирконолитовимеют важное практическое значение в связи с проблемой иммобилизациирадиоактивных отходов.

Для правильной оценки способности вмещать в себяразличные радиоактивные элементы, устойчивости к внешним воздействиям и кпроцессу радиоактивного распада необходимо иметь информацию о валентном иструктурном состоянии атомных компонентов матриц и особенностях структурыисследуемыхсинтетическихсоединений.Проведенныемессбауэровскиеисследования с привлечением рентгеноструктурных данных и теоретическихрасчетов позволили установить валентное и структурное состояния одного изосновных компонентов матриц – атомов железа.Апробация работы.Результаты диссертационной работы докладывались на 11 Международных иРоссийских конференциях:Международной конференции "International conference on the applications of theMössbauer effect" (Sultanate of Oman, Muscat.

ICAME'2003); III и IV Национальныхкристаллохимических конференциях (Россия, Черноголовка 2003, 2006); Ежегодномсеминаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Россия,Москва.ЕСЭМПГ-2003);Международныхконференциях"Мессбауэровскаяспектроскопия и ее применение" (Россия, Екатеринбург 2004; Россия, Ижевск 2006);8-й Международной конференции "Solid state physics" (Kazakhstan, Almaty 2004); 5-йЕвропейской конференции по минералогии и спектроскопии "ECMS 2004" (Austria,Viena 2004); Международной научной конференции "Спектроскопия, рентгенографияикристаллохимияконференцииминералов""Nuclearand(Россия,radiationКазаньphysics"2005); 5-й Международной(Kazakhstan,Almaty2005);Международной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов"(Россия, Екатеринбург 2007).Публикации.Материалы диссертации опубликованы в 4-х статьях, 5-ти публикациях вматериалах и 12-ти тезисах Международных и Российских конференций, списоккоторых приведен в конце автореферата.6Благодарности.Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю докторуфиз.-мат.

наук, профессору В.С. Русакову за предложенную интересную темуисследований, постановку задачи, помощь и внимательное отношение на всех этапахработы над диссертацией. Автор искренне благодарит доктора химических наук,профессора,академикаРАНВ.С. Урусовазаподробныеконсультациипокристаллохимии минералов, обсуждение полученных результатов исследований,ценные замечания и рекомендации в изложении материала. Автор благодарит:кандидатовгеол.-мин.наукВ.С.

КуражковскуюиЕ.Ю. Боровиковузапредоставленные образцы природных везувианов, данные об их химическом составеи кристаллической структуре, а также за обсуждение результатов проведенныхисследований; сотрудников ИГЕМ РАН кандидата геол.-мин. наук С.В. Юдинцева иТ.С. Юдинцеву за предоставленные образцы синтетических ферритов-гранатов ицирконолитов, за информацию об условиях их синтеза и химическом составе;кандидата геол.-мин. наук Ю.К.

Кабалова, кандидата хим. наук А.П. Малахо икандидата физ.-мат. наук. В.В. Снегирева за проведение рентгеноструктурныхисследований; кандидатов хим. наук И.А. Преснякова и А.В. Соболева за получениемессбауэровских спектров ряда исследуемых соединений при температуре кипенияжидкого азота.Личный вклад диссертанта.Мессбауэровские исследования на ядрах57Fe проведены непосредственноавтором диссертационной работы. Получены экспериментальные мессбауэровскиеспектры 25 образцов высоких и 11 низких везувианов, а также 16 образцов ферритовгранатов и 15 образцов цирконолитов. Автору принадлежит основная роль вобработке и анализе полученных экспериментальных данных.