Отзыв официального оппонента 2 (Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе)

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертацию Рустама Анрнковича Гумерова «Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе», представленную на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02.00.06 -- высокомолекулярные соединения Диссертационная работа Гумерова Р.А. посвящена компьютерному моделированию сетчатых и древовидных макромолекул в растворах и на межфазных границах. Подобные полимерные объекты нелинейной архитектуры представляют собой значительный интерес в связи с широкими перспективами их практического применения в качестве эффективных модификаторов межфазных границ, высокоемких контейнеров для связывания различных низко- и высокомолекулярных соединений и их последующего контролируемого высвооождения.

адаптивных матриц для проведения различных химических реакций и т.д, Компьютерное моделирование как подход, позволяющий выявить закономерности поведения макромолекул нелинейной архитектуры в зависимости от их характеристик, представляется чрезвычайно перспек гивным и открывает возможности комплексного и всестороннего исследования подобных систем, не прибегая к зачастую трудоемкому и затратному синтезу разветвленных полимеров. Этот подход бьш успешно реализован в диссертационной работе Гумерова Р.А.. копэрый использовал метод диссипагивной динамики частиц для систематического исследования поведения сетчатых и древовидных макромолекул в растворах и на межфазных границах. Полученные автором резульшты позволяют понять физические причины поведения конкретных систем и могут быть использованы для направленного синтеза разветвленных полимеров.

обладающих требуемыми характеристиками и проявляющими свойства, которые необходимы для практического применения. например. стабилизации эмульсий или адресной доставки биологически активных, в том числе лекарственных, веществ. Таким образом, диссертационная работа Гумерова Р.А. является актуальной и имеет несомненное практическое значение. Диссертация Гумерова Р.А, состоит из введения, литературного обзора (глава 1), трех глав с описанием и интерпретацией полученных в работе оригинальных результатов (главы 2- 4), основных выводов, а также раздела «Благодарности».

списка сокрашений, списка работ. опубликованных по теме диссертации, и списка цитируемой литературы из 110 наименований. Диссертационная работа изложена на 114 страницах, включая формулы, таблицы и рисунки. Во введении автором оооснована актуальность исследования. сформулированы е! о цель и задачи, отражены пау шая новизна, теоретическая и практическая значимость диссертационной работы. В литературном обзоре (глава 1) Гумеров Р.А, проанализировал современное состояние исследований.

посвященных изучению двух рассматриваемых в диссертационной работе классов полимерных обьектов нелинейной архитектуры — микрогелей и древовидных макромолскул -- и описал свойства, которые они проявляют в растворах и на межфазных границах. Автору удалось дать представление о современном состоянии исследований в данной области и об актуальности выбранной им тематики диссертационной работы.

Кроме того. в литературном обзоре рассмотрен метод диссипативной динамики частиц, который был выбран Гумеровым Р.А. для компьютерного моделирования изучаемых им систем, а также обоснован его выбор. Полученные автором оригинальные результаты отражены в трех последующих главах диссертации (главы 2-4), причем в главах 2 и 3 рассмотрены свойства полимерных микрогелей.

а глава 4 посвящена исследовании~ древовидных амфифильных макромолекул. В главе 2 описаны результаты компьютерного моделирования частиц полимерных мнкрогелей в однокомпонентных растворах и на межфазных границах двух несмешивающихся жидкостей, в частности, выявлено влияние плотности сшивки микрогеля на его свойства.

Гумеровым Р.А. показано, что слабосшитый миьрогель претерпевает более сильную деформацию при адсорбции на границе раздела фаз и, будучи адсорбированным на ней, занимает в равновесии большую площадь, чем сильносшитый. Автор также установил, что, несмотря на пониженную мобильность слабосшитых микрогслей в растворе, насыщение ими межфазной границы происходит гораздо быстрее, чем сильносшнтыми.

Результаты компьютерного моделирования, представленные в главе 2. находятся в качественном согласии с представленными в литературе данными экспериментального исследования подобных систем и имеют существенное значение для прогнозирования эффективности применения полимерных микрогелей в качестве стабилизаторов эмульсий. В главе 3 Рассмотрено набухание полимерных микрогелей, находящихся на межфазных границах двух несмешивающихся жидкостей, а также смешение несовместимых жидкостей внутри таких адсорбированных на границе раздела фаз микрогелей. 1 умеровым Р.А.

продемонстрировано, что несовместимые вне микрогеля жидкости способны смешиваться внугри него, причем этот эффект наиболее сильно выражен для плотносшитых микрогелей. Автор определил условия, при которых несовместимые жидкости однородно перемешиваются внутри микрогеля и при которых наблюдается их (микро)фазовое расслоение внутри микрогеля (выраженное, однако, гораздо слабее, чем вне микрогеля).

Он также показал, что при слабой несовместимости жидкостей микрогель, находясь на их межфазной границе, набухает изотропно, тогда как при умеренной и сильной несовместимости жидкостей наблюдается ярко выраженная анизотропия его набухания, причем этот эффект усиливается с уменьшением массы и плотности сшивки микрогеля. Результаты компькзтерного моделирования. представленные в главе 3. подтверждены на качественном уровне теоретическими рассмотрениями подобных систем и представляют очевидный интерес при применении микрогелей в качестве микрореакторов и мазриц/сред для проведения химических реакций, в том числе и (био)- каталитических. Глава 4 посвящена компькэтерному моделированию макромолекул древовидных амфифильных сополимеров различных генераций (6)-63) и их самоорганизации в однокомпонентных растворителях и на межфазных границах двух несовместимых жидкостей.

Гумеров Р.А. продемонстрировал различие в строении макромолекулярных структур. возникающих в ходе самоорганизации в растворе и на границе раздела фаз. В частности, автор показал. что в зависимости от номера генерации самоорганизация одиночных молекул подобных древовидных сополимеров в селективных растворителях может приводить к образованию структур со строением типа «ядро-корона» или более сложных многоядерных структур. причем существование мономолекулярных структур мицеллярного типа возможно в широком диапазоне концентраций. Будучи адсорбированными на межфазной границе, макромолекулы древовидных амфифильных сополимеров приобретают плоскую форму и способны, благодаря сегрегации составляющих их блоков, формировать различные (янусоподобные, доменные или наносегрегированные) структуры.

Морфология таких структур определяется характером взаимодействия между различающимися по своим свойствам (гидрофильными и гидрофобными) звеньями сополимера. Стабилызые монослои. образующиеся в результате самоорганизации макромолекул древовидных амфифильных сополимеров на 1ранице раздела двух несмешивающихся жидкостей, мо1ут быть как рыхлыми, так и плотными, однородными или структурированными на наноуровне. Описанные в главе 4 результаты компьютерного моделирования могут иметь существенное значение при применении древовидных амфифильных сополимеров, соответственно, в качестве наноразмерных контейнеров, например, для доставки лекарственных веществ, или для стабилизации эмульсий.

Диссертация Гумерова Р.А. отличается четкостью изложения полученных автором результатов. Их корреляция с экспериментальными данными и!или теоретическим рассмотрением подобных систем свидетельствует об адекватности использованного автором компьютерного моделирования методом диссипативной динамики частиц, а также о надежности и достоверности результатов его диссертационной работы. Краткие выводы к каждой главе, на мой взгляд, также являются несомненным достоинством диссертации. В общем и целом, диссертационная работа Гумерова Р.Л. является научно-квалификационной раоотой, в которой содержится решение задачи, имеющей значение для развития науки о полимерах, а именно.

автор методом диссипативной динамики частиц провел комплексное фундаментальное исследование поведения сетчатых и древовидных полимеров в растворах и на межфазных границах. В то же время. я хочу обратить внимание на то обстоятельство, что в реальности плотность сшивки многих полимерных микрогелей не является равномерной. то есть сшивки мокнут быть распределены неоднородно по объему мнкрогеля.

Как правило (что н отмечено в литературном обзоре), внутренняя часть микрогелей оказывается более плотно сшитой по сравнению с периферийной, 3>то дает основание рассматривать их как сетчатые полимеры. обладающие структурой типа «ядро-оболочка». В этой связи отмечу, скорее в качестве пожелания. чем замечания„ что учет подобной возможной неоднородности плотности сшивки позволил бы автору диссертационной работы использовать модель микрогеля, которая в большей степени соответствовала бы реальным микрогелям.

У меня есть также небольшое замечание к диссертации Гумерова Р.Л. При сравнении результатов компьютерного моделирования с опубликованными результатами экспериментального исследования (глава 2) или теоретического рассмотрения (глава 3) подобных систем. полученных другими исследователями, автор лишь упоминает имена последних (стр. 46 и стр. 68), не приводя библиографические ссылки на соответствующие публикации. На мой взгляд. было бы целесообразно их привести. Помимо этого, у меня есть мелкие замечания по тексту диссертации. Упомяну лишь в качестве примера некоторые из них.