Отзыв официального оппонента 1 (Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе)

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНБ П'А о диссертационной работе Гумерова Р,А,. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИК СЕТЧАТЫХ И РАЗВЕТВЛКННЫХ МАКРОМОЛККУЛ В РАСТВОРК И НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ представленной на соискание ученой степени кандидата физико- математических наук по специальности: 02.00.06— высокомолекулярные соединения Диссертация Гумерова Р.А. посвящена теоретическому исследованию двух типов полимерных наноструктур: микрогелям и древовидным полимерам. Две эти структуры объединяет возможность их использования в качестве эффективных стабилизаторов мелкодисперсных эмульсий . Преимуществом этих соединений по сравнению с твердыми коллоидными частицами является их проницаемость и высокая чувствительность к внешним условиям.

В то время как существует большое число экспериментальных работ по адсорбции микрогелей на межфазных поверхностях и некоторое число таких работ для древовидных полимеров, теоретических работ, посвященных этой проблеме, очень мало. Поэтому поставленная в диссертации проблема является актуальной и практически значимой. Диссертация состоит из введения, четырех глав„выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор, который состоит из трех частей, В первой и второй частях изложены современные представления о структуре и стабилизационных свойствах соответственно микрогелей и древовидных полимеров.

В третьей части дано описание метода диссипативной динамики, который используется автором для исследования вышеуказанных систем. Метод изложен достаточно ясно, однако некоторое недоумение вызывает наличие погрешности в значении константы в формуле 11. 12), связывающей параметр Флори-Хаггинса с параметрами взаимодействия а~ В целом обзор написан хорошим языком и позволяет получить представление о состоянии проблемы и о нерешенных задачах в рассматриваемой области Оригинальные результаты автора изложены во второй, третьей и четвертой главах, причем главы 2 и 3 посвящены микрогелям, а четвертая- древовидным полимерам.

Во второй главе рассмотрено поведение одиночных макромолекул микрогеля а растворе однородной жидкости и на межфазной поверхности. Основной вопрос: влияние плотности сшивки на динамику движения при различной совместимости с растворителем Сначала автор вводит 0РВ параметры, которые затем используются в данной и последующих главах для моделирования. Рассматривается упрощенная модель, в которой все частицы полимера и растворителя имеют одинаковую массу и одинаковый радиус обрезания для всех сил, действующих в системе.

Различия между частицами определяются величиной энергетического параметра их взаимодействия ав.Поскольку автора интересуют качественные эффекты, выбор такой упрощенной модели вполне обоснован. Не совсем понятен из текста диссертации выбор автором значения плотности системы р=З. Далее автор переходит к построению модели микрогеля, который рассматривается как регулярная сетка с четырех-функциональными узлами и одинаковыми субцепями. Варьируется плотность сшивки при сохранении полного числа частиц в микрогеле.

Сетка погружается либо в растворитель, состоящий либо из одинаковых частиц, либо из частиц двух сортов, которые образуют две несмешивающиеся фазы. Сначала рассматривается движение сеток с разной плотностью сшивки в однородном растворителе при вариации совместимости частиц с растворителем. Здесь главный результат — в хорошем растворителе чем плотнее сшивка, тем меньше размеры микрогеля и тем быстрее он движется.

В плохом же плотность сшивки не влияет на размеры микрогеля и его подвижность. Эти выводы в общем ожидаемы и скорее служат верификации модели. Не совсем понятно, почему в качестве характеристики подвижности используется средняя скорость по траектории, а не коэффициент поступательной диффузии, который определяется из наклона временной зависимости среднеквадратичного смещения центра масс. Далее рассматривается растекание микрогеля по межфазной поверхности двух несовместимых жидкостей.

Показано, что на начальной стадии растекание слабосшитого геля происходит с большей скоростью, чем сильносшитого, но процесс растекания последнего завершается существенно раньше, и он занимает меньшую площадь. Поэтому, если быстроту растекания характеризовать временем за которое осуществляется процесс растекания, то сильносшитый микрогель растекается быстрее. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными. Это касается как зависимости размеров микрогелей от качества растворителя, так и времени насыщения микрогелем поверхности .

Однако оппонент, не совсем согласен с интерпретацией этих данных. При одинаковой концентрации микрогеля в растворе поверхность насыщается быстрее не потому, что слабосшитый гель быстрее растекается, а потому, что для такого насыщения нужно меньше таких макромолекул, чем в случае сильносшитого геля. В третьей главе рассматривается поведение межфазной границы внутри микрогеля, Здесь наиболее интересным представляется наблюдаемый эффект смешения жидкостей внутри геля„в то время как за пределами геля они не смешиваются.

Показано, что при вариации параметров можно получить как однородное смешение. так и фазовое разделение . Тут скорее нужно говорить не о фазовом, а микрофазном разделении. Автор построил простую теорию, основанную на решеточной модели Флори -Хаггинса и показал согласие теории с результатами моделирования. Было бы желательно однако, чтобы автор пояснил, что выигрывает система от такого смешения.

Изучено также влияние совместимости жидкостей на размеры и форму микрогеля на их границе. Эти результаты могут быть полезными при подборе гелей для заданной пары жидкостей. В четвертой главе в качестве объекта исследование рассмотрены древовидные сополимеров различных генераций . Как и в предыдущих главах изучается их поведение в однокомпонентном растворе различной селективности и на границе раздела двух жидкостей. Выбирается такой тип древовидных сополимеров„ которые образуют в селективном растворителе мономолекулярные мицеллы со структурой ядро-оболочка-корона Основная задача- установить, как влияет топология на поведение древовидных сополимеров в растворе и на поверхности разделаю Рассмотрены древовидные структуры от первой до третьей генерации.

Результаты сравнивается с поведением блок- сополимеров с таким же соотношением растворимых и нерастворимых мономерных единип, которые образуют в селективном растворителе мицеллярные структуры, Продемонстрировано разнообразие структур, возникающих для рассмотренных сополимеров как В неселективных растворителях разного качества при взаимной несовместимости блоков. так и в селективном растворителе. Эти данные служат базой для дальнейшего рассмотрения адсорбции этих сополимеров на границе двух жидкостей, как это было сделано ранее для микрогелей. Рассмотрен случай селективного растворителя. Изучена структура одиночных молекул, адсорбированных на границе и влияние топологии га эту структуру. Далее изучается кинетика адсорбции.

Здесь, в отличие от микрогелей . молекулы могуг «по дороге» к границе образовывать агрегаты, что существенно усложняет анализ. На основе полученных результатов автор сделал вывод, что наиболее быстрая кинетика наблюдается для сополимера О2. Отметим, что этот вывод, может оказаться справедлив лишь для рассмотренных параметров взаимодействия и концентрации. Заканчивается этот раздел анализом структуры монослоев на границе раздела. Анализ позволил определить для данных макромолекул при каких условиях из них можно для сформировать либо плотный, либо рыхлый, либо наноструктурированный монослой, Замечания к данной главе: ! .Непонятно, что означает термин «слабый растворитель» в подписи к рис.4.3 2.Неудачная фраза (стр.79): «последующего усреднения на основе 40 различных состояний? системы 3, В тексте используются понятия: агрегат и кластер .

Имеется в виду одно и то же'? 4.Стр.87 Неоконченная фраза: «водорастворимые полимеры обычно имеют прямую температурную зависимость, а полимеры, растворимые в масле, — обратную» 5.Стр.88 «ухудшением качества растворителя обеих или одной из жидкостей». Резюмируя, следует отметить, что в целом диссертация Р,А.Гумерова представляет собой законченное научное исследование, позволяющее глубже понять процессы, происходящие на молекулярном уровне в рассматриваемых системах. Получено достаточное количество новьи и оригинальных научных результатов. Достоверность результатов подтверждается достаточно высоким методическим уровнем работы и согласием с имеющимися экспериментальными и литературными данными Практическая значимость работы определяется возможностью использования результатов работы для оптимального выбора стабилизаторов эмульсий .Сделанные замечания не умаляют значимости работы и ее высокой оценки.

Работа была представлена и обсуждена на специальном семинаре лаборатории теории и моделирования полимеров ИВС РАН. Материалы диссертации достаточно полно отражены в автореферате и публикациях. 0 качестве результатов свидетельствует и высокий рейтинг журналов, в которых они опубликованы. автора целесообразно использовать в научных Результаты исследованиях, проводимых в Институте Высокомолекулярных соединений РАН, Институте нефтехимического синтеза РАН, Институте элементоорганических соединений РАН, МГУ, СПбГУ, Институте химической физики РАН. В целом по своей актуальности, новизне, теоретической и практической значимости диссертационная работа Гумерова Рустама Анриковича «Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе «соответствует всем требованиям, предъявляемым к диссертациям на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук, установленных в «Положении о присуждении ученых степеней в Московском государственном университете имениМ.В.

Ломоносова» от 27 октября 2016 года,, Ее автор Гумеров Р.А. несомненно заслуживает присуждения ему ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02.00.06 -Высокомолекулярные соединения. Официальный оппонент Главный научный сотрудник Института высокомолекулярных соединений РАН Доктор физико- математических наук .профессор. А,А.Даринский 199004, г.Санкт-Петербург, Большой пр.31„Россия Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН) Даринский Анатолий Анатольевич Е-та11: аА1з1 1п~~~~~Гьта!!,п1 Тел:+ 7(812) 3285601 бачим,щасго.гц .