Автореферат (Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе), страница 3

В то жевремя смешивание будет сохраняться и даже при высокой несовместимостижидкостей в макрофазе.Повышение смешиваемости можно качественно объяснить в рамкахрешеточной теории Флори-Хаггинса. Пусть  A , B и  – объемные долисоответствующихжидкостейиполимеравнутримикрогеля.Условиезаполнения пространства дает равенство  A  B    1. Тогда плотностьсвободной энергии в пределах микрогеля будет определяться по формулеf in  A ln  A  (1   A   ) ln(1   A   )   AB A (1   A   )   AP (1   ) 2 ,k BT(3)с учетом эквивалентности взаимодействий между молекулами жидкости имономерами геля  AP   BP .Для анализа стабильности однородной смеси внутри макромолекулынеобходимоопределитькритическуюточку (  Acr ;  cr )путемрешенияуравнений  2 f in /  A2  0 и  3 f in /  A3  0 : Acr 21.;  cr 21(4)В случае чистых жидкостей при ϕ = 0 система (4) воспроизводит хорошоизвестный результат:  Acr  1 / 2 и  cr  2 .

При наличии микрогеля (ϕ > 0)совместимостьмеждужидкостямиулучшается:ониравномерноперемешиваются внутри сетчатой молекулы в равных пропорциях в диапазоне2   AB   cr (ниже спинодали чистых жидкостей), в то время как вне геля ониподвергаются фазовому разделению (выше спинодали). При этом ширинадиапазона увеличивается вместе с долей полимера. Следовательно, болеесшитые микрогели, обеспечивающие более высокие значения ϕ, будутспособствовать лучшей смешиваемости жидкостей по сравнению со слабосшитыми молекулами.13Для изучения влияния совместимости жидкостей на размеры микрогелейбыли построены зависимости латеральной (1) и нормальной (2) компонентрадиуса инерции микрогеля от степени смешиваемости жидкостей χAB(рисунок 5). Проанализированы случаи гелей с одинаковой плотностью (M = 5),но различной молекулярной массой (рисунок 5а), с одинаковой массой(N ~ 8000), но с различной плотностью сшивки (рисунок 5б), а также приразличной совместимости между частицами микрогеля и жидкостями(рисунок 5в).Для всех случаев микрогелей при слабой несовместимости (χAB < 2)жидкостей и при χAP = 0 наблюдается изотропное набухание, а компонентырадиуса инерции будут удовлетворять условию Rr  2Rz , что говорит осферической форме сетчатых макромолекул.

При 2 < χAB < χcr микрогельначинает растекаться по образовавшейся межфазной поверхности как в случаехорошей, так и в случае плохой растворимости в обеих фазах. При этомзначение χcr зависит как от объемной доли полимера в геле ϕ, так и от массыгеля (чем меньше масса геля, тем ниже χcr), степени сшитости (χcr растет суменьшением длины субцепи) и совместимости между полимером ирастворителями (чем хуже совместимость, тем больше χcr).

В то же время вплохом растворителе немонотонность набухания не наблюдается. Для значенийχAB > χcr наблюдается монотонное увеличение анизотропии размеров микрогеля:молекулы растекаются по границе раздела.Проведено сравнение результатов моделирования с теоретическимирасчетами путем построения профилей плотности молекул для различныхслучаев несовместимости между жидкостями. При умеренной несовместимостижидкостей результаты теории и моделирования качественно совпадают.В случае сильной несовместимости различие между теорией и моделированиемобъясняется допущениями, принятыми в теоретической модели, а именно то,что плотность полимера внутри молекулы микрогеля принималась однородной.В целом, результаты теории и моделирования имеют хорошую согласованность.14абвРисунок 5 – Зависимость приведенных латеральной (слева) и нормальной (справа)компонент радиуса инерции микрогеля от степени совместимости жидкостей AB для: а – молекул различной молекулярной массы, но с одинаковой длинойсубцепей (M = 5); б – молекул с различной плотностью сшивки (M = 3, 5, 10),но c одинаковой массой (N ~ 8000); в – молекулы c N = 12066, M = 5,но с разной совместимостью с жидкостями  APЗаключительная четвертая глава диссертации посвящена исследованиюмолекул древовидных сополимеров различной генерации.Для получения моделей разветвленных молекул на линейнуюполимерную цепь сорта А прививаются три полимерные цепи эквивалентнойдлины.

Далее на каждую из трех боковых цепей прививается по три цепи15диблок-сополимера, таким образом получается модель древовидногосополимера первого поколения G1 (рисунок 6). Если затем преобразоватьмолекулу G1 в гомополимер и рассматривать ее в качестве прекурсора, томожно получить сополимер второй генерации G2 посредством концевойпришивки трех диблоков на каждую висячую цепь. Более высокие поколениясконструированы аналогичным образом. Ориентация блоков сорта В«вовнутрь» макромолекулы таким образом позволяет отнести основнуюструктуру древовидного сополимера к типу «ядро-оболочка-корона» (ЯОК).Для выявления влияния топологии молекул на их поведение в растворе и наповерхности в качестве сравнительной модели была взята линейная цепьдиблок-сополимера с идентичной долей гидрофобных (зеленых) блоков.Рисунок 6 – Первичные структуры молекул древовидных сополимеров первой(a), второй (б) и третьей генераций (в) и молекулы линейного диблоксополимера (г)Проанализировано поведение древовидных молекул в растворе, вчастности изучены конформации одиночных молекул как в неселективном, таки селективном растворителях.

Показано, что в случае неселективного хорошегорастворителя молекулы всех генераций сильно набухают. При этом радиальныйпрофиль плотности минорной полимерной компоненты (гидрофобных блоков)становится более плавным с увеличением генерации молекул. Это объясняетсятем, что с ростом генерации (степени ветвления) концентрация такойкомпоненты увеличивается на периферии. В случае неселективного плохогорастворителя в сколлапсированных молекулах будет наблюдатьсявнутримолекулярная сегрегация блоков: ввиду несовместимости междублоками, гидрофобные звенья будут отсутствовать в центрах молекул. Данный16эффект был раннее подтвержден в экспериментальных работах. Болееразнообразное поведение отдельных макромолекул наблюдается в селективномрастворителе (рисунок 7).Рисунок 7 – Равновесные конформации одиночных молекул древовидныхсополимеров с симметричной композицией ветвей диблоков при различнойселективности растворителя: а – высокая растворимость зеленых блоков иполная нерастворимость серых; б – слабая растворимость зеленых блоков инерастворимость серых; в – случай, обратный случаю (б); г – случай, обратныйслучаю (а)В случае растворимых зеленых (сорт B) и растворимых серых (А) блоковво всех молекулах образуется сферическая структура типа «ядро-корона»(рисунок 7а).

При уменьшении растворимости зеленых блоков (рисунок 7б) иувеличении растворимости серых блоков короны молекул теряют регулярность.При дальнейшем изменении растворимости (рисунок 7в) зеленые блокиобразуют ядро В то время как для G1 и G2 морфологии подобны (ядро-корона),для G3 топология начинает играть ключевую роль. Из-за высокойразветвленности зеленые блоки не могут образовать сферическое ядро, чтоприводит к образованию кольцеобразной глобулы с гидрофильными блокамивокруг.

В случае растворителя с более высокой степенью селективности(рисунок 7г), связность зеленых блоков из разных ветвей в одном ядрестановится энтропийно неблагоприятным, и кольцеобразное ядро распадаетсяна три сферические части (кластеры) вследствие симметрии молекулы G3.Несмотря проигрыш в поверхностной энергии распавшегося ядра, выигрыш в17энтропии минимизирует общую свободную энергию молекулы. При этомсредний размер кластеров таких ядер оказывается равным размеру одного ядраиз древовидных сополимеров более низкого поколения (G2).Агрегация древовидных молекул и диблок-сополимеров изучалась вселективном растворителе.

Для гидрофобных блоков растворитель выбиралсяплохим (χBW = 7,65), а для гидрофильных – хорошим (χAW = 0). Рассматривался5%-ный раствор молекул. После уравновешивания систем проводился анализагрегационной способности молекул путем построения гистограммраспределения агрегационных чисел на основе длительного временимоделирования (рисунок 8).абвРисунок 8 – а – изображения 5%-ных растворов древовидных сополимеров(G1–G3) и линейных диблок-сополимеров (ДБ).

Растворитель являетсяхорошим для серых блоков (сорта А) и плохим для зеленых блоков (сорта B)( a AW  25 , aBW  50 ); б – визуализация кластеров, сформированныхнерастворимыми блоками В; в – соответствующие функции распределенияагрегационных чисел мицелл с ядрами из нерастворимых блоковВ случае линейных молекул, распределение агрегационных чисел будетшироким ввиду малости гидрофобного блока. В то же время для древовидных18молекул будет наблюдаться дискретное распределение: если для молекул G1средний размер агрегатов состоит из 3 или 4 молекул, то для второй генерацииэто соответствует одиночным молекулам. Таким образом, было показано, чторазмер гидрофобных кластеров коррелирует со степенью разветвленностиполимерных ветвей.

Так, в случае раствора молекул первой генерациинаибольшее число агрегатов будет содержать в себе ровно 3 молекулы(9 ветвей), что соответствует 1 молекуле генерации G2 и одной трети ветвейгенерации G3. Для молекул 2-й генерации это будет означать, что в широкомдиапазоне концентраций полимера в растворе будут наблюдатьсямономолекулярные мицеллы. Для молекул G3 это обеспечивает возможностьсамоорганизации таких молекул в пространственную супрамолекулярную сетку,где ядра кластеров будут играть роль узлов.Кроме этого, изучалась кинетика адсорбции одиночных молекулразличных генераций на границу раздела.