Автореферат (Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиГумеров Рустам АнриковичКОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ ИРАЗВЕТВЛЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕИ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕСпециальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2017Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского государственного университета имениМ.В. Ломоносова.Научный руководительПотемкин Игорь Иванович,доктор физико-математических наук, профессор,профессор РАНОфициальные оппоненты:Даринский Анатолий Анатольевич,доктор физико-математических наук,Институт высокомолекулярных соединенийРАН, главный научный сотрудникСубботин Андрей Валентинович,доктор физико-математических наук,Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, ведущий научный сотрудникПергушов Дмитрий Владимирович,кандидат химических наук,Химический факультет МГУ им.

М.В.Ломоносова, ведущий научный сотрудниккафедры высокомолекулярных соединенийЗащита диссертации состоится 2 ноября 2017 года в 17:00 на заседаниидиссертационного совета МГУ.01.01 при Московском государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинскиегоры, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, севернаяфизическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) и насайте ИАС «ИСТИНА»:https://istina.msu.ru/dissertation_councils/councils/31666116/Автореферат диссертации разослан «_____» сентября 2017 года.Ученый секретарьдиссертационного совета МГУ.01.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Татьяна Васильевна3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыФункциональные полимеры, высокочувствительные к внешнимвоздействиям, находят все большее применение в различных областях техникии медицины.Значительным технологическим потенциалом обладают микрогели –макромолекулярные объекты размером от нескольких десятков нанометров донескольких микрон, имеющие сетчатую структуру и содержащие в себерастворитель.

Одним из важных свойств микрогелей является их способностьсущественно изменять свои размеры (набухать и коллапсировать) принезначительном изменении внешних условий (температуры, pH и др.).Благодаря этому мягкие, проницаемые и чувствительные к внешнимвоздействиям микрогели могут быть использованы для эффективнойстабилизации микро- и наноэмульсий путем адсорбции на межфазных границахи являются «умной» альтернативой твердым коллоидным частицам. Вполучаемых эмульсиях межфазные границы оказываются проницаемыми длянизкомолекулярных веществ, а размер капель эмульсии, их стабильность, атакже возможность разрушения эмульсий могут контролироваться извне. Впоследнее время появилось большое количество экспериментальных работ,посвященных стабилизационным свойствам микрогелей. Однако теоретическихисследований подобных систем практически не проводилось. В частности, недо конца остается понятным, как характеристики интересуемых макромолекул,такие как плотность сшивки, молекулярный вес и растворимость в разныхжидкостях, влияют на их адсорбцию на межфазные границы.

Помимо этого,возникает вопрос: поскольку микрогели проницаемы, то возможно лисмешивание несовместимых жидкостей внутри микрогеля после его адсорбциина границе раздела сред?Научный интерес представляют также сополимеры с древовиднойструктурой. Данный вид полимеров, относящийся к классу дендритныхмакромолекул, отличается высоким молекулярным весом (как усверхразветвленных полимеров) и регулярностью ветвления (как удендримеров). Размеры древовидных полимеров высоких генераций, ввиду ихразветвленности, могут быть сравнимы с размерами микрогелей.

При этомраспределение точек ветвления древовидных полимеров характеризуется4отсутствием циклов и радиальной перколяцией, в то время как для микрогелейхарактерны циклическая сетчатая структура и трехмерное распределениесшивок. Кроме того, благодаря амфифильности сополимеров древовиднойструктуры существует возможность создания систем с низкой агрегационнойспособностью макромолекул,которая подавляется вселективныхрастворителях вследствие топологии. Рассматриваемые системы могут такжеиспользоваться в качестве эффективных стабилизаторов мелкодисперсныхэмульсий ввиду высокой скорости адсорбции макромолекул на межфазныеграницы.

Однако, несмотря на обнаруживаемые в экспериментахадсорбционные свойства молекул древовидных сополимеров в растворе и намежфазных границах, количество экспериментальных работ остаетсянебольшим, количество теоретических работ – исчезающе малым, а самоявление – малоизученным и не вполне обоснованным.Таким образом, на основании вышеизложенного, можно заключить, чтоизучение эффектов, связанных с поведением молекул микрогелей идревовидных сополимеров в растворе и на межфазных границах, являетсяактуальной задачей.Цель и задачи исследованияЦелью работы является изучение стабилизационных свойств микрогелейи древовидных сополимеров методами компьютерного моделирования.Цель диссертационной работы достигается решением следующих задач:1.

Изучение поведения одиночных молекул микрогелей с различнойплотностью сшивки в однокомпонентном растворителе и при адсорбции намежфазных границах двух жидкостей.2. Изучениесмешиваемостижидкостейвнутримикрогелей,адсорбированных на межфазной границе двух несмешивающихся жидкостей.3. Исследование структуры одиночных макромолекул древовидныхсополимеров с архитектурой «ядро-оболочка-корона» различной генерации врастворах и на межфазной границе.4.

Изучение агрегации макромолекул древовидных сополимеров вселективном растворителе и на межфазной границе, а также сравнительныйанализ кинетики их адсорбции на межфазную границу.Научная новизна1. Методами компьютерного моделирования изучены подвижностьодиночных молекул микрогеля в однокомпонентном растворителе и динамика5их растекания на межфазной жидкой границе в зависимости от плотностисшивки.

Показано, что скорость растекания молекул возрастает с уменьшениемплотности сшивки. Определены равновесные размеры микрогелей послерастекания.2. Впервые методами компьютерного моделирования обнаружено, чтовнутри плотносшитых молекул микрогеля, расположенных на межфазнойгранице двух несмешивающихся жидкостей, возможно существованиеоднородной смеси жидкостей. Показано, что по мере увеличениянесовместимости между жидкостями внутри рассматриваемых макромолекулпроисходит локальное фазовое разделение, а распределение плотности звеньевмикрогеля становится неоднородным.3.

Выявлена немонотонность набухания молекул микрогеля приухудшении совместимости между жидкостями. Показано, что в случае слабойнесовместимости между жидкостями молекулы микрогеля набухаютизотропно. Далее, при умеренной несовместимости возникает анизотропиянабухания, а сам размер частиц уменьшается. При сильной несовместимостистепень анизотропии непрерывно возрастает, что сопровождается растеканиеммикрогеля по межфазной границе.4. Впервые методами компьютерного моделирования были изученымолекулы древовидных сополимеров с архитектурой «ядро-оболочка-корона»трех последовательных генераций в растворителе. Установлено, что взависимости от первичной архитектуры одиночные разветвленные молекулы вселективном растворителе могут иметь как морфологию «ядро-корона», так имногоядерную структуру. Показано, что при агрегации в растворе возможносуществованиемономолекулярныхмицеллвширокомдиапазонеконцентраций.5.

Изучена адсорбция молекул древовидных сополимеров на межфазнойгранице. Обнаружено, что адсорбция одиночных макромолекул приводит нетолько к их растеканию по поверхности, но и к сегрегации амфифильныхблоков. В зависимости от характера взаимодействия между мономернымизвеньями на межфазной границе могут быть сформированы янусоподобные,неоднородные (доменные) или наносегрегированные структуры. Показано, чтосамоорганизация разветвленных молекул на границе раздела жидкостей можетпривести к образованию как рыхлых, так и плотных монослоев, которые могутбыть однородными или наноструктурированными.6Теоретическая и практическая значимость работыЗначимость данной работы обусловлена тем, что полученные результатыобъясняют физические причины поведения конкретных систем и могут бытьприменены для решения практических задач.