КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах, страница 4

Таким образом, уменьшение ширины спектравысокочастотного вклада позволяет диагностировать переход молекул в порахв конденсированное состояние (рис. 11). Переход в конденсированноесостояние в порах с диаметром 4 и 7 нм наблюдается при значенияхнормированного давления Р/Рнас ~0.95 и ~0.97 соответственно.17аб66oo21 C42206-14ширина, смширина, см-120.4 Co24.4 C064422o22.3 C00,80,91,0нормированное давление P/Pнас00,80,91,0нормированное давление P/PнасРис. 10. Расчетные зависимости центральной частоты и ширинынизкочастотного вклада от нормированного давления Р/Рнас,измеренные в экспериментах с нанопористыми образцами сдиаметром пор 4 нм (а) и 7 нм (б).В §4.2 представлены результаты измерения гистерезиса интенсивностиспектрального вклада молекул двуокиси углерода, находящихся в нанопорахдиаметром 4 и 7 нм, в процессе адсорбции-десорбции, а также при повторнойадсорбции.В §4.3 представлены результаты измерений КАРС-спектров Q-полосывысокочастотной компоненты фермиевского дублета двуокиси углерода при еенахождении в нанопорах при субкритической температуре 30.5 оС и присверхкритической температуре 33 оС.

Поведение с ростом давления ширины исдвига спектрального вклада молекул двуокиси углерода, находящейся внанопорах, демонстрирует проявление сдвига критической точки в условияхнанопор в сторону меньших значений температуры и давления.В §4.4 представлены результаты исследования влияния адсорбированныхна поверхности нанопор молекул атмосферных примесей на спектральный18вклад молекул конденсированной в нанопорах двуокиси углерода, находящихсявприповерхностныхслоях.Ширинаспектровобеихкомпонентприповерхностных фермиевского дублета двуокиси углерода, находящейся вприповерхностных слоях и взаимодействующих с молекулами атмосферныхпримесейсоставила~510 см-1.СравнениеширинспектровQ-полосфермиевского дублета 1/22 двуокиси углерода в различных состояниях всвободном объеме и в нанопорах приведена в таблице 2.Таблица 2.

Ширина спектров Q-полос фермиевского дублета 1/22двуокиси углерода в различных состояниях в свободном объеме и в нанопорахгазсжатая жидкость (плотность до460 Амага)молекулы, адсорбированные изгаза на поверхности нанопорконденсированная в нанопорахдвуокись углеродаприповерхностный слойконденсированной в нанопорахдвуокиси углерода,взаимодействующий сатмосферными примесямиQ-полоса 1388 см-1Q-полоса 1285 см-1вплоть до 1.5 см-1вплоть до ~2.5 см-11.55(7) см-11.67(7) см-14(1) см-1-1.6(3) см-1-510 см-1510 см-1ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ1.Получены данные об уширении и сдвиге КАРС-спектров Q-полосфемиевского дублета 1/22 (1388 см-1 и 1285 см-1 соответственно) двуокисиуглерода при докритических температурах в газовой фазе и в сжатой жидкостив диапазоне плотностей от 20 до 460 Амага.2.Вблизи перехода газ—жидкость и в окрестности критической точкиуширение Q-полосы высокочастотной компоненты фемиевского дублета 1/22обусловлено практически полностью столкновительным сбоем фазы вследствиеупругих столкновений, в то время как значительный вклад в уширение19Q-полосы низкочастотной компоненты обусловлен вкладом вращательнойструктуры.3.Характер уширения спектров Q-полос фемиевского дублета 1/22 вжидкойфазекачественноразличен.ШиринаспектровQ-полосывысокочастотной компоненты остается неизменной во всем исследованномдиапазоне плотностей жидкости 310460 Амага.

Ширина спектров Q-полосынизкочастотной компоненты в несжатой жидкости (при плотности до 310Амага) значительно превосходит ширину спектров высокочастотной Q-полосы.В диапазоне плотностей жидкости 310400 Амага ширина спектров Q-полосынизкочастотной компоненты испытывает значительный спад, что, очевидно,соответствует проявлению коллапса ее вращательной структуры.

В сильносжатой жидкости в диапазоне плотностей 400460 Амага спектральныеширины обеих Q-полос практически не меняются и совпадают по величине.4.Характер поведения и параметры уширения и сдвига КАРС-спектровQ-полосфемиевскогодублета1/22двуокисиуглеродаблизкиприоколокритической 31.1 оС и сверхкритической 33 оС температурах в диапазонеплотностей 100450 Амага. Вблизи критического значения плотности ширинаспектра Q-полосы высокочастотной компоненты на ~10% превосходитзначение, измеренное в жидкости при субкритических температурах. Оценкадополнительного уширения Q-полосы низкочастотной компоненты вблизикритической точки, произведенная на основании полученных результатов,также дает значение ~10%.5.Анализ КАРС-спектров, измеренных в экспериментах с нанопористымистеклянными образцами с характерными размерами пор 4 нм и 7 нм, позволилопределитьвеличинууширенияспектровQ-полосывысокочастотнойкомпоненты фемиевского дублета 1/22 молекул двуокиси углерода вадсорбированных на поверхности пор слоях.

Она составила ~4 см-1, чтопревосходит ширину в жидкости более чем в 2 раза.6.При приближении к давлению насыщения молекулы внутри порпереходят в конденсированное состояние при нормированных значениях20давления Р/Рнас ~0.95 и ~0.97 в случаях пор с диаметрами 4 и 7 нмсоответственно, что соответствует эффекту капиллярной конденсации. Ширинаи сдвиг спектров молекул в конденсированном состоянии соответствуютзначениям ширины и сдвига, измеренным в жидкости в свободном объеме.7.В процессе адсорбции-десорбции в образцах с размерами пор 4 и 7 нмнаблюдается проявление гистерезиса в зависимости интенсивности сигналарассеяния от давления, соответствующее наличию остаточного количествамолекул двуокиси углерода в порах и проявлению медленной динамикиустановления равновесия в молекулярной среде, заполняющей нанопоры.8.Ширина и частота спектров молекул, находящихся в нанопорах присубкритической температуре 30.5 оС при давлениях ниже давления насыщенияи при сверхкритической температуре 33 оС при давлениях, соответствующихдокритическимплотностям,близкик значениямшириныи частоты,измеренным в сверхкритическом флюиде, что является проявлением сдвигакритической точки вниз по давлению и температуре в условиях нанопор.9.Спектр молекул жидкой двуокиси углерода, заполняющей нанопористыйобразец с порами размера 4 нм, насыщенный молекулами атмосферныхпримесей, содержит резонансный вклад с шириной 510 см-1, сдвинутый внизкочастотную область относительно спектральной компоненты жидкости на~25см-1, соответствующий, очевидно, молекулам приграничного со стенкамипор слоя, взаимодействующим с молекулами примеси, адсорбированными настенках пор.21ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ1.V.G.Arakcheev, V.N.Bagratashvili, A.A.Valeev, V.M.Gordiyenko, V.V.Kireev,V.B.Morozov,A.N.Olenin,V.K.Popov,V.G.TunkinandD.V.Yakovlev«Linewidths and shifts of carbon dioxide CARS spectra near the critical point».Journal of Raman Spectroscopy, 34, 952-956, (2003);2.В.Г.Аракчеев, В.Н.Баграташвили, А.А.Валеев, В.М.Гордиенко, В.В.Киреев,В.Б.Морозов,А.Н.Оленин,В.К.Попов,В.Г.Тункин,Д.В.Яковлев«КАРС-спектроскопия двуокиси углерода в окрестности критическойточки».

Квантовая электроника, 34(1), (2004);3.V.G. Arakcheev, V.V. Kireev, V.B. Morozov, A.N. Olenin, V.G. Tunkin, A.A.Valeev, D.V. Yakovlev «Collisionally induced dephasing and rotational energytransfer in CO2 Fermi dyad “red” Q-branch 1285 cm-1». Journal of RamanSpectroscopy, 38, 1046-1051, (2007);4.V.G. Arakcheev, V.V. Kireev, V.B. Morozov, A.N. Olenin, V.G. Tunkin, A.A.Valeev, D.V. Yakovlev «Collisionally induced dephasing and rotational energytransfer in CO2 Fermi dyad “blue” Q-branch 1388 cm-1». Journal of RamanSpectroscopy, 38, 1038-1045, (2007);5.V.G. Arakcheev, V.N.Bagratashvili, S.A. Dubyanskiy, V.B. Morozov, A.N.Olenin, V.K.Popov, V.G.

Tunkin, A.A. Valeev, D.V. Yakovlev «Vibrational lineshapes of liquid and sub-critical carbon dioxide in nano-pores». Journal of RamanSpectroscopy, 39, pp. 750–755, (2008);6.В.Г. Аракчеев, В.Н. Баграташвили, А.А. Валеев, В.Б. Морозов, А.Н. Оленин,В.К. Попов, В.Г. Тункин «Уширение колебательных спектров двуокисиуглерода при адсорбции и конденсации в нанопорах». Вестник МГУ.Физика. Астрономия, №6, 20-24, (2008).22.