КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах, страница 3
Описание файла
PDF-файл из архива "КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физико-математические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 3 страницы из PDF
Это обусловлено тем, что резонансные вклады врегистрируемый сигнал одновременно дают несколько групп молекул,находящихся внутри нанопор и в зазорах между поверхностями образца и оконкюветы.Крометого,существуетнерезонансныйфон,обусловленныйнанопористым материалом. В параграфе описана методика подгонки спектров,формируемых несколькими интерферирующими вкладами.В третьей главе «Особенности дефазировки Q-полос двуокисиуглеродавплотномоколокритическомгазообразном,состоянии»жидком,представленысверхкритическомрезультатыиизучениядефазировки и структуры уширения Q-полос фермиевского дублета ν1/2ν2двуокиси углерода в широком диапазоне плотностей газа, в жидкости, а также воколокритическом и сверхкритическом состояниях в свободном объеме.В §3.1 описаны вращательные структуры Q-полос фермиевского дублетаν1/2ν2 двуокиси углерода (рис.
6). Распределения амплитуд вращательныхкомпонент обеих Q-полос, соответствующие больцмановскому распределениюмолекул посостоянии,вращательнымпоказанынауровнямрисунке 6.больцмановскомраспределениивысокочастотнойQ-полосы~0.013 см-1,втовремяв невозбужденном колебательномЭффективнокомпонентысосредоточеныкаквращательнойвкомпоненты11заселенныеприструктурыспектральноминтервалевращательнойструктурынизкочастотной Q-полосы сосредоточены в значительно более широкоминтервале ~0.3 см-1. Наглядно видна петлеобразная структура Q-полосывысокочастотной компоненты, в то время как петлеобразная структураQ-полосы низкочастотной компоненты видна только в логарифмическоммасштабе (рис.
5).161,01,0281388 см6300,53243436382404200,0-0,02-0,010,000,01отн. сдвиг, см-1-10,02320,5Амплитуда fB(J), отн. ед.Амплитуда fB(J), отн. ед.818161420 1222102482612 85 см24-140480560,00,010310110-110-310-510-710-90,28 16 240320,44064 720,648560,864728088961041120,00,20,4отн. сдвиг, см0,60,8-1Рис. 5. Растяжная (ν1, слева) и изгибная (ν2, справа) моды колебаний молекулыСО2 и вращательные структуры Q-полос фермиевского дублета ν1/2ν2.ВпараграфеКАРС-спектроскопии18,19,приведеныданныедемонстрирующиепопроявлениенестационарнойвращательныхструктур обеих Q-полос в биениях импульсных откликов в разреженном газе.В §3.2 представлены результаты измерения КАРС-спектров Q-полосфермиевского дублета двуокиси углерода в свободном объеме в широкомдиапазоне плотностей газа ~20160 Амага вплоть до конденсации, а также вжидкости в диапазоне плотностей ~310460 Амага.
Измерения в газе и вжидкости производились при докритических температурах 20 оС и 29.6 оС.Установлено, что в диапазоне плотностей жидкости 310400 Амага ширина1819D. Kuznetsov, V. Morozov, A. Olenin, V.Tunkin, Chemical Physics 257(1), p. 117 (2000).V. Morozov, S. Mochalov, A. Olenin, V.Tunkin, A. Kouzov, Journal of Raman Spectroscopy 34(12), p. 983 (2003).12спектров низкочастотной Q-полосы испытывает значительный спад вплоть дозначения, близкого к ширине спектров высокочастотной Q-полосы (рис. 6).аб1286о20.4 Со29.6 С1388128413861282332211ширина, см-1частота, см-11390000100 200 300 4000100 200 300 400плотность, АмагаРис.
6. Зависимости от плотности центральной частоты и шириныКАРС-спектров высокочастотной (слева) и низкочастотной» (справа)Q-полос Ферми-дублета, измеренных в сжатом газе и жидкости при 20 оС и29.6 оС. Линейная аппроксимация зависимости сдвига центральной частотыот плотности в газовой фазе показана штрихпунктирной линией. Уровень,соответствующий среднему значению ширины спектров в сжатой жидкости,показан пунктирной линией.На основе совокупности представленных результатов и данных,приведенных в §3.1, произведен анализ условий наступления коллапсавращательной структуры низкочастотной Q-полосы фермиевского дублета.Полученныезначениякоэффициентоводнородногостолкновительногоуширения и сдвига в газе, а также вклада вращательной структуры для обеихQ-полос в плотном газе, приведены в таблице 1.Таблица 1.
Коэффициенты уширения и сдвига обеих Q-полос фермиевскогодублета в газе; вклад в уширение вращательной структуры в плотном газе.Q-полоса, 1388 см-1Q-полоса, 1285 см-1ст, см-1/Амага7.5(6)·10-310.3(8)·10-3 газ , см /Амага-1-7.0(5)·10-3-10.8(7)·10-3ΔΓвр, см-1<0.015 (при ρ>1 Амага)~0.4 (при ρ>20 Амага)13В §3.3 представлены результатыизмерений КАРС-спектров приоколокритической 31.1 оС и сверхкритической 33 оС температурах в диапазонеплотностей вблизи критического значения. Получены оценки дополнительного(критического) уширения спектров вблизи критической точки двуокисиуглерода, значение которого составило 10% для обеих Q-полос (рис.
7).оширина, см-13329.6 Со31.1 С (крит.)о33 С22110001002003004000100200300400плотность, АмагаРис. 7. ЗависимостиотплотностишириныКАРС-спектроввысокочастотной (слева) и низкочастотной (справа) Q-полосФерми-дублета, измеренных в сжатом газе, жидкости, сверхкритическомфлюиде при 33 оС и в непосредственной близости от критической точкипри 31.1 оС. Линейная аппроксимация зависимости сдвига центральнойчастоты от плотности в газовой фазе показана пунктирной линией.Уровень, соответствующий среднему значению ширины спектров вжидкости, показан пунктирной линией. Линейная аппроксимация спадаширины спектров низкочастотной Q-полосы в жидкости в диапазонеплотностей 310400 Амага показана сплошной линией.В четвертой главе «КАРС-диагностика состояния молекулярнойсреды в нанопорах» представлены результаты исследования спектров Q-полосфермиевского дублета двуокиси углерода, заполняющей поры образцов изнанопористого стекла с диаметрами пор 4 нм и 7 нм.
Измерения проводилисьдля нескольких значений докритических температур в диапазоне от 20.4 оС до26.4 оС, при субкритической температуре 30.5 оС (критическое значениесоставляет ~31.1 оС), а также при сверхкритической температуре 33 оС.14Диапазон давлений газа в кювете составлял от ~40 атм вплоть до давленийнасыщения Pнас (имеющих существенно различные значения для разныхтемператур), при которых в кювете появлялся мениск.
Измерения в жидкости исверхкритической фазе производились вплоть до давления 200 атм.В §4.1 представлены результаты измерений КАРС-спектров Q-полосывысокочастотной компоненты фермиевского дублета двуокиси углерода внанопорах в диапазоне температур 20.4 оС<T<26.4 оС. Трансформация сизменениемдавленияКАРС-спектров,измеренных в экспериментах снанопористыми образцами с размером пор 4 и 7 нм, представлены на рисунке 8.аб54.1 атмoT=20.4 C4 нм48 атм56.1 атминтенсивность, отн. ед.интенсивность, отн. ед.52 атм55.5 атм57.3 атм57.1 атм58.8 атм60.5 атм58.5 атм1380oT=22.3 C7 нм138013851390-1частота, см13851390-1частота, смРис.
8. КАРС-спектры высокочастотной Q-полосы, измеренные придокритических температурах в экспериментах с нанопористымобразцом с диаметром пор 4 нм (а) при 20.4 оС (Рнас=57.3 ) и 7 нм (б)при 22.3 оС (Рнас=59.7 атм,).При относительно низких давлениях спектры обусловлены молекулами газа,находящимися в центральной части пор, а также в зазорах междуповерхностями нанопористого образца и окон кюветы, и близки к измеренным15в свободном объеме при тех же значениях температуры и давления. Однако вобоих случаях хорошо заметна асимметрия, выраженная в наличии пьедесталав низкочастотном крыле.
Эта асимметрия вызвана проявлением спектральноговклада молекул двуокиси углерода, адсорбированных на стенках пор. Приповышении давления размер пьедестала в низкочастотном крыле спектровувеличивается, что обусловлено увеличением количества адсорбированныхмолекул.Приприближениидавлениякдавлениюнасыщенияонтрансформируется во второй пик, сдвинутый в низкочастотную областьотносительно основного пика.Анализ спектров производился согласно двухкомпонентной модели,включающей две интерферирующие компоненты с лоренцевой формойспектров:2 Р(31) Р( 32)( 3)Ia НРI1 I 2 I пр , i 1 i 2(2)где Р(31) и Р(32) определяют относительные яркости резонансных вкладов,1 1 2 1 2и 2 1 2– их частотные отстройки, Γ1 и Γ2 – ширины,121и2– соответствующие частоты колебательного перехода,( 3) НР–относительная яркость нерезонансного фона, Iа, I1, I2, Iпр – интенсивностиантистоксова излучения, накачки и пробного излучения соответственно.Результаты анализа (примеры подгонок и восстановленных спектроввкладов показаны на рисунке 9) показали, что ширина спектров Q-полосывысокочастотной компоненты фермиевского дублета двуокиси углерода,адсорбированной на поверхности стенок пор, составляет ~4 см-1, что более, чемв 2 раза превосходит значение, соответствующее жидкости (рис.
10).16аб0.97интенсивность, отн. ед.0.91138013851390 1380-1частота, см13851390Рис. 9. КАРС-спектры высокочастотной Q-полосы, измеренные при 20.4 оС вэкспериментах с нанопористым образцом с диаметром пор 4 нм принормированных значениях давления Р/Рнас 0.91 (а) и 0.97 (б). Сплошной линиейпоказаны расчетные спектры, построенные по двухкомпонентной модели.Пунктирной линией показаны восстановленные спектры вклада молекул газа.Штрихпунктирнойлиниейпоказанывосстановленныеспектрынизкочастотного вклада, обусловленного адсорбированными на поверхностипор молекулами (а) и конденсированными в объеме пор молекулами (б).Ширинаспектрадвуокисиуглерода,перешедшейвпорахприприближении давления к давлению насыщения в конденсированное состояние,близка к измеренной в жидкости.