КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах, страница 2

Зарегистрировано существенное изменение спектральных характеристикQ-полосы высокочастотной компоненты фермиевского дублета двуокисиуглерода в приграничном со стенками пор слое, обусловленноевзаимодействиемсадсорбированнымиизатмосферноговоздухапримесными молекулами.Практическая ценность1. Показано, что метод КАРС-спектроскопии позволяет осуществлятьдиагностику особенностей состояния молекулярной среды вблизикритической точки.42.

Показано, что метод КАРС-спектроскопии позволяет осуществлятьдиагностику процессов адсорбции и конденсации молекулярной среды внанопорах.3. Показано, что метод КАРС-спектроскопии адекватен задаче исследованиягистерезиса адсорбции-десорбции в нанопорах.4.

Продемонстрирована возможность измерения характеристик пористостинанопористых прозрачных объектов методом КАРС-спектроскопии.Защищаемые положения1. Спектр Q-полосы низкочастотной компоненты фермиевского дублета 1/22двуокиси углерода в жидком состоянии испытывает значительное сужениепри сжатии в диапазоне плотностей 310400 Амага. Ширина спектров приэтомуменьшаетсядозначения,близкогок спектральнойшириневысокочастотной компоненты фермиевского дублета.2. При околокритической температуре 31.1 оС вблизи критического значенияплотности двуокиси углерода дополнительное (критическое) уширениеспектров обеих Q-полос фермиевского дублета 1/22 составляет ~10%.3. В диапазоне температур 20.4 оC<Т<26.4 оC ширина спектров Q-полосывысокочастотной компоненты фермиевского дублета 1/22 двуокисиуглерода, адсорбированной на внутренней поверхности пор нанопористогостекла с диаметром пор несколько нанометров, составляет ~4 см-1.4.

В диапазоне температур 20.4 оC<Т<26.4 оC при увеличении давления всторонудавлениянасыщенияРнасширинаспектровQ-полосывысокочастотной компоненты фермиевского дублета 1/22 двуокисиуглерода, находящейся в порах нанопористого стекла с диаметром порнесколько нанометров, уменьшается от значения ~4 см-1, характерного дляадсорбированных на поверхности пор слоев, до значения ~1.6 см-1,характерного для жидкости в свободном объеме.

Уменьшение шириныспектра Q-полосы происходит при давлении ~0.940.97·Рнас и соответствуетпереходу двуокиси углерода в нанопорах в конденсированное состояние.5Апробация результатов работы:Основные результаты работы опубликованы в 6-ти научных статьях врецензируемых журналах из списка ВАК России: «Journal of RamanSpectroscopy», «Квантовая электроника», «Вестник МГУ.

Физика. Астрономия»и докладывались автором на международных конференциях: EuropeanConference on Nonlinear Optical Spectroscopy (ECONOS’2003), Besancon, France,March 30-April 1 (2003); European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy(ECONOS’2004), Erlangen, Germany, April 4-6, (2004); International Conferenceon Coherent and Nonlinear Optics (ICONO’2005), St. Petersburg, Russia, May 1115, (2005); European Conference of Nonlinear Optical Spectroscopy ECONOS’2006,Smolenice, Slovakia, April 9-11, (2006); European Conference of Nonlinear OpticalSpectroscopy (ECONOS’2007), St.

Petersburg, Russia, May 12-15, (2007);International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2007), Minsk,Belarus, May 28- June 1, (2007); 3rd Russian-Finnish Meeting Photonics and LaserSymposium (PALS-2007), Moscow, Russia, June 14-17, (2007); 17th InternationalLaser Physics Workshop (LPHYS'08), Trondheim, Norway, June 30 - July 4, (2008)Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, и спискацитируемой литературы. Объем работы составляет 166 страниц, включая48 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 131наименование, включая 6 авторских публикаций.Личный вклад автора:Все представленные в диссертации результаты являются оригинальнымии получены автором лично или при его определяющем участии. Авторомосуществлялосьпроведениеэкспериментов,интерпретация.6анализрезультатовиихСОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,сформулированы ее цели и задачи, научная новизна и защищаемые положения.В первой главе «Дефазировка в плотных молекулярных средах иособенности поведения молекулярных сред в нанопорах» дан краткий обзорсостояния исследований дефазировки колебательных молекулярных резонансовв газовом и жидком состояниях вещества.

Рассмотрены особенности состояниямолекулярной среды вблизи критической точки и в нанопорах, приведенырезультатырядаэкспериментальныхитеоретическихработ,дающиепредставление о проявлении этих особенностей в структуре колебательныхмолекулярных спектров.В §1.1 рассмотрены механизмы дефазировки в плотном газе. Кинетикадефазировкиколебательныхполосвгазеопределяетсядоплеровскимуширением, столкновительным сбоем фазы и характером обмена энергиеймежду вращательными компонентами колебательной полосы. В случаестатистической независимости действующих механизмов функцию Гринасистемы, описывающую общую дефазировку, можно представить в виде:H t   H e t H v t  H J t  ,(1)Jгде Не и Нv – функции, описывающие столкновительную и доплеровскуюдефазировки, НJ – амплитуда компоненты Q-полосы с вращательным номеромJ.

В параграфе обсуждаются особенности проявления вращательной структурыв уширении Q-полос в плотном газе и жидкости, рассмотрена возможностьнаступления или отсутствия столкновительного коллапса вращательнойструктуры в плотной молекулярной среде.В§1.2рассмотреныособенноститермодинамическогосостояниявещества вблизи критической точки и в сверхкритическом состоянии (рис.

1).Приведены изображения нескольких характерных изотерм на диаграммедавления-плотности двуокиси углерода, построенных в соответствии суравнением состояния (критические значения температуры и давленияТкр=31.1 оС, Ркр=72.8 атм).7Рис. 1. Диаграмма фазовых состояний веществаОписаны возможности проявления околокритических особенностей состояниямолекулярной среды в уширении или сужении колебательных спектровмолекул,приведенырезультатыэкспериментальныхисследованийдляразличных веществ. В частности, приведены данные, демонстрирующиеналичие критического уширения обеих Q-полос фермиевского дублета 1/22двуокиси углерода15, а также более поздние данные, демонстрирующиеотсутствие критического уширения Q-полосы высокочастотной компонентыфермиевского дублета16.В §1.3 приведена классификация нанопор по размерам и категориинаиболее распространенных твердых нанопористых материалов, представленокачественное сравнение их ключевых характеристик.

Особое внимание уделенонанопористым стеклам, являющимся оптимальными для применения методовнелинейнойоптики.Рассмотреныособенностифазовогосостояниямолекулярных сред в нанопорах. Описаны различные типы адсорбции икапиллярная конденсация (рис. 2). Кратко изложен современный взгляд наособенностифазовыхпереходовгаз-жидкостьвнанопорах.Описаныособенности адсорбции и десорбции, возникающие в системах нанопор снеупорядоченной структурой (например, Vycor™, рис. 3), связанные, в15Deacon C.G., Clouter M.J., Kiefte H., The Journal of Chemical Physics 83 (1), pp. 446 (1985)Nakayama H., Saitow K.-I., Sakashita M., Ishii K., Nishikawa K., Chemical Physics Letters 320 (3-4), pp.

323-327(2000)168частности, с замедленной динамикой установления равновесного состояниямолекулярной среды в нанопорах.pотдельныемолекулыоднослойная многослойнаяадсорбцияадсорбциякапиллярная конденсацияРис. 2. Адсорбция на твердой поверхности и капиллярная конденсацияРассмотрены преимущества применения нелинейно-оптических методов длядиагностики молекулярной среды в нанопорах, а также для характеризациинанопористых структур.Рис. 3.

Восстановленное изображение стекла VYCORTM17Во второй главе «Экспериментальная установка, исследуемыеобразцы и методика основных экспериментов» дано общее описание ихарактеристики основных компонент экспериментальной установки. Подробноописаны применяемые схемы, имеющие принципиальное значение в рамкахрешенияпоставленныхзадач.Обоснованаадекватностьпримененияиспользуемого оборудования для решения поставленных задач.Вдано§2.1описаниеиспользуемогонаносекундногоКАРС-спектрометра. Излучения накачки  1 и  2 имели одинаковую линейнуюполяризациюихарактеристики0.05 см-1и=570580 нм,соответственно.

Излучение1=532 нм,12 нс,15 нс,Wмакс0.2 мДж,Wмакс0.5 мДж,15 см-1выступало также в качестве пробного.17Bentz D.P., Garboczi E.J., Quenard D.A., Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 6 (3), pp.211-236 (1998).9Использовалась схема широкополосного КАРС, разностная частота ( 1 -  2 )сканировалась в окрестности молекулярного резонанса  в диапазоне ~20 см-1 сшагом~0.5 см-1.Антистоксовоизлучениеотфильтровывалосьдвойныммонохроматором МДР-6у с решетками 2400 штрихов/мм и с открытымивыходными щелями, работавшего в режиме широкополосного фильтра.Регистрация осуществлялась CCD-камерой с усилителем яркости.В §2.2 дано описание рабочей кюветы (рис.

4), ее термостабилизирующейоболочки. Кювета имеет рабочий объем ~1.6 см3 и выдерживает давление до~200 атм. При проведении экспериментов с нанопористым стекляннымобразцом он крепился между окнами кюветы.каналнапускаиндиеваяпрокладка1 Aфторопластоваяпрокладка1 2прижимнаяпластина33ход лучей 1 и 2 черезсвободный объем1, 2, аход лучей 1 и 2 черезнанопористый образец4521двуокисьуглеродаРис. 4. Схематическое изображение кюветы высокого давления в разрезе:корпус (1), крышка (2), окна (3), нанопористый образец (4), фторопластоваяоправа с отверстием для крепления нанопористого образца и пустымотверстием для проведения измерений в свободном объеме (5).Продольный размер внутреннего объема выбирался так, чтобы зазормежду поверхностями образца и окон кюветы был минимальным дляуменьшения сигнала от находящихся в них молекул.В §2.3 приведены характеристики и результаты калибровки термостата идатчика давления.

Описана методика определения критической температуры.10В §2.4 даны характеристики используемых образцов из нанопористыхстекол VYCORTM и ДВ-1М, охарактеризована технология их изготовления.В §2.5 дано описание методики определения аппаратной функции.Приведены примеры регистрации и анализа КАРС-спектров, измеренных в газе,жидкости и околокритическом состоянии в свободном объеме, а также внанопорах. В свободном объеме спектры обеих Q-полос фермиевского дублетаимеют близкую к лоренцевой форму во всем исследуемом диапазонеплотностейгаза,жидкостиисверхкритическогофлюида.Вслучаеэкспериментов с нанопористыми образцами измеряемые КАРС-спектры имеютболее сложную структуру, состоящую из нескольких интерферирующихспектральных вкладов.